卓越的有机化学理论家

卓越的有机化学理论家

在有机化学实验领域内取得了伟大成就的肖莱马，并没有由于自己的种种发现而停步不前，而是在每一项发现之后都要寻根问底地思索它们在理论上的意义。因此他是有机化学领域内一位卓越的理论家。他在自己的论文中，敢于向当时的权威挑战，勇于提出新问题、新观点，开拓新的理论思路。

有机化学作为一门新兴的科学，是在19世纪发展起来的。化学工业，特别是煤焦油、石油、染料、药物与基本有机合成工业的发展刺激了对有机化学的研究，而有机合成、有机分析的发展又为有机化学提供了丰富的实际资料，所以新的发现接连不断。有机化学的发展所提供的这些丰富的实践资料逐渐增多，就要求人们从理论上加以概括，以便于从中找到规律性的东西，从而进一步指导有机化学的实践领域。而且也只有这样，有机化学这门新兴的学科才能成为一门真正的科学。

在这方面，早在19世纪前期就有许多化学家进行了初步的探索。一开始是贝采里乌斯把无机化学中的电化学理论照搬到有机化学方面，建立起所谓的“二元论”。他认为有机物像无机物一样，也可以分为正电与负电两部分，并以此解释了一些反应。但在实际应用中，这一理论与许多事实相矛盾，于是李比希继而提出“基团理论”，认为有机化学是研究一些原子所构成的“基团”的化学。用这一理论，他解释了一些事实，但同样存在着相当的缺陷。1834年，杜马关于卤素（如氯）对有机基团中氢的取代作用的发现，给予了以上两种理论以极大的冲击。

为克服先前理论的缺陷并吸收杜马的“取代理论”的成果，“类型论”进而出现在有机化学界。类型论从统一观点考察各种有机物，认为它们是从简单的氢、水、盐酸、氨以及沼气等物质中的氢原子被一个或几个其他有机基团所取代后而衍生出来的，并将有机物进而分为相应的几种类型。类型论成功地解释了有机物的一些典型反应，对有机化学理论的发展起到了很大的促进作用。但由于这种理论没有考虑到各种原子在有机分子中的排列及结合方式（亦即其化学结构），所以随着有机化学现象的不断增加，这种理论开始显得狭窄起来。为了自圆其说，类型论的支持者们又引入了“混合类型”、“稠密类型”等发展了的概念，却仍然无法对许多新的现象加以解释。

有机化学的进一步发展，要求将以前各自反映有机分子一个或几个单独侧面的种种理论联系起来，并把对原子基团的注意转向对有机分子中单独原子的注意，即要求转向对原子间的相互关系、排列方式的注意。与此同时，还要求对“分子”、“原子”、“分子量”、“原子量”、“当量”、“化合价”等概念作出明确区划，因为如果连某个分子含有多少个原子或某种元素以几价化合还搞不清楚，就更谈不上对原子排列的认识了。而只有满足这些起码的要求，才能对化合物的结构进行分析，这些条件是在19世纪60年代初期才具备的。

19世纪50年代，拉尔与罗兰特在区分原子、分子、原子量、分子量等概念方面提出了合理化建议，到了1860年被科学界所公认。几乎在同时，凯库勒与库帕在碳元素的化合价及碳原子结合成有机物方面提出了新的理论假说。他们提出的碳原子以四价结合成有机物分子链的假说，比以前的各种理论都有提高。但这种假说依然是不完备的，比如此时碳原子的四价是否等同还没有搞清。因此要将它应用于各种有机物的结构研究，还需要在实验上与理论上进行更大的努力。

以上就是肖莱马开始从事有机化学的结构理论研究时（1861）的现状。这时流行的各种旧理论已经千疮百孔，而新理论又还未成熟，在各种化学教科书与化学文献中充满着混乱的观念与术语；在混乱中完成理论上的突破，以新的统一的正确理论代替已经过时的旧理论，已如箭在弦上，蓄势待发了。

这时的首要任务，就是要突破类型论的束缚，将凯库勒－库帕的假说向前推进一步，建立起正确的化学结构理论。年轻的肖莱马正是在这个方向上开始了他的理论探索。

肖莱马以脂肪烃为研究对象，首先从寻找其异构现象的正确解释入手，这就抓住了解决问题的关键。因为有机物与无机物不同，其组成的同一性常常伴随着性质上的差异，而造成这种差异的根源就是异构现象；而要解释具有同一化学组成和分子量的那些有机物为什么会有如此大的差异，就只有从其分子内原子排列方式的不同中，才能寻找到正确的答案，这就需要化学结构理论的建立与发展。

在肖莱马之前，关于脂肪烃的异构物被似是而非地分成并列的两大类：一类是所谓游离的“醇基”，其通用分子式为C_nH_2n＋1，如甲基（CH₃）、乙基（C₂H₅）、丙基（C₃H₇）等，它们被视为沼气的真正同系物；另一类是所谓的“氢化醇基”，它们通用分子式为C_nH_2n＋1·H，如氢化乙基（C₂H₅·H）氢化丙基（C₃H₇·H）等，它们被视为相应醇基的异构物。

以含2个碳原子的烃（即乙烷）为例，类型论的拥护者以为C₂H₆这个分子式反映了两种异构烃：一种是柯尔贝从电解醋酸与弗兰克兰加热碘甲烷与锌时得到的被称为“甲基”（CH₃）的游离基，后来日拉尔与罗朗按照阿弗加德罗定律将此分子式增加了一倍，改成CH₃·CH₃，或被称为“二甲基”；另一种是弗兰克兰从乙腈CH₃·CN中得到的产物，被称为“氢化乙基”（C₂H₅·H）。

依照类型论的说法，二甲基是沼气中的一个氢原子被甲基取代的产物，因而是沼气的真正同系物；氢化乙基则是氢元素中的一个氢原子被乙基取代的产物，因而是二甲基的异构物。这种说法得到了凯库勒、日拉尔、布特列洛夫等著名化学家的认同。

为了给这种解释提供理论根据，1861年布特列洛夫提出了一种假说：碳原子的四个化合价应是不同，他将其分为“伯价”及“仲价”两种；前者如－CN的价，后者如CH₃－的化合价。他认为CH₃－CN以及从其中衍生的醋酸CH₃－CO₂H和氢化乙基C₂H₅－H等乙基化合物，均是以一个伯价和一个仲价相联而成的。而二甲基CH₃－CH₃则是以两个仲价相联而成的。因此，氢化乙基与二甲基是不同的。

但经过推论，布特列洛夫的假说本身有着很大的矛盾，正如布朗所指出的那样，草酸、醋酸等也可以从NC－CN中衍生出来。那么按布特列洛夫的说法，NC—CN中含有两个伯价，则草酸、醋酸就应如此，这岂不是与他自己所说的醋酸中含伯—仲价相互矛盾了吗？所以，布特列洛夫的假说没能站住脚。

1863年艾伦迈又提出另一种假说：碳的四个价彼此都不相同，有a、b、c、d四种价；而碳化合价的不同是因为各价受不同的“力”的影响；他以下列化学结构方式来解释二甲基与氢化乙基的异构现象（式中C＝4）。

在艾伦迈看来，二甲基中的两个碳原子各以2个d价相联；氢化乙基中的两个碳原子则以1个a价和1个d价相联。从实质上分析，艾伦迈的这种假说不过是布特列洛夫翻版，也无法解决实际问题。

此时的肖莱马，还只是欧文斯学院化学实验室里的一名普通的实验助手。但是面对有机化学理论的这种混乱的局面，他并没有被化学权威们的理论所吓倒，并开始向那些似是而非的假说进行了挑战。他一分为二地对待了前人的见解，此时他已经对煤焦油与石油馏份中的醇基氧化物进行过研究，对醇基氧化物和醇基的物理、化学性质都了然于胸，所以他提出了与前人截然不同的见解。

如前所述，在肖莱马以前，关于脂肪烃的异构物被化学家们按其形成过程而分为并列的两大族异构的系列：醇基与醇基氢化物。根据阿佛加德罗定律，它们的通用分子为CnH_2n＋2。但化学家所注意的，只是醇基与醇基氢化物之间在物理性质上的差异；对于两者的化学性质，却很少有人研究过。这无疑是本末倒置，因为从根本上反映物质性状的，是物质的化学性质。肖莱马认识到了这一点。他认为判断两种有机物的异同，不应只着眼于它们的物理性质，因为有时样品不纯会直接影响所测物理性质的准确性；他主张应着眼于它们的化学性质，两种有机物在同一试剂，同一条件作用后是否得出同一产物，才是最终判断两者是否相同的准则。因此，肖莱马对CnH_2n＋2系列烷烃的化学性质第一个作了详细的系统研究。

肖莱马首先以CnH_2n＋2系列的较高级成员为研究对象。在考察了直链烷烃中被化学家们当成互为异构的乙基－戊基（C₂H₅－C₅H₁₁）与氢化庚基（C₇H₅·H）以及二戊基（C₅H₁₁－C₅H₁₁）与氢化癸基（C₁₀H₂₁·H）这两对氢化物和基的化学反应及其衍生物特征，发现经过氯处理后，氢化庚基与乙基－戊基都得出同样的氯化庚基；而氢化癸基与二戊基都得出同样的氯化癸基。再以硫氢化钾（KSH）处理氢化庚基与乙基－戊基后，二者都得出同一产物：C₇H₁₅SH₂它表现出硫醇的全部性质，具有同样的沸点。

经过反复实验后，肖莱马得到了同样的实验结果。于是他在论文中写道：“从这项研究的上述结果中，我大胆地作出结论说，在氢化物与基之间，至少在这个系列的较高级成员间，不存在化学上的区别。”同时他指出，至于两者在沸点上的差异，是由分离技术所面临的暂时困难所造成的。

肖莱马在作出上述结论后，接着指出：“如果以上的这些观点是正确的，那有些重要问题就急需研究了。正如曾经说过的，有人认为甲基与氢化乙基有不同的化学性状。那么C₂H₆以及C₇H₁₆之间化合物的性状又是如何的呢？只是这个系列的两个最低级的异构物得出的不同衍生物，还有另一些成员也表现出一种类似的异点，而哪一些成员没有这种区别，或者是否只是系列中的高级成员的这种区别开始逐渐变小呢？”

为了解释这些不清楚的问题，肖莱马又开始专心致力于研究二甲基与氢化乙基的化学性质了。在1864年，他发表了《氯对甲基的作用》与《论甲基与氢化乙基的同一性》这两篇具有历史意义的论文。他精心地制备了纯度很高的试剂，严格地重复了以前弗兰克兰与柯贝尔所进行的氯对二甲基和氢化乙基的作用的实验，仔细地观察了实验中遇到的所有现象并予以详细的记录，又对实验产物进行了精密的分析，但却得出了与前两个人不同的结果。而高纯度的试剂、熟练的实验技巧、严格的实验步骤，证明了肖莱马所得结论的正确性。用肖莱马自己的话来说，他得出了“既是出人意料的，又是决定性的研究成果”。通过实验，他证明先前弗兰克兰与柯贝尔等人确认下来的所谓甲基（或二甲基）的氯化产物与氢化乙基的氯化产物，成分都同样主要是氯乙烷（C₂H₅CL），一种沸点为11℃的无色液体；此外，还含有少量的沸点为64℃的二氯乙烷（C₂H₄Cl₂）。

得到了正确的实验结果后，肖莱马充满信心地在论文中得出结论说：“从这些实验中显而易见，就CnH_2n＋2系列烃的较高级成员而言，在氢化物与基之间我先前证明的它们没有化学上的区别的理论，就是对这个族的低级异构物而言，也是有效。至于说到二甲基与氢化乙基在物理性质（如溶度）上的‘差异’，则可用所取原料之不纯来解释。如果用纯品，则他们将表现有严格的一致性。”

由于肖莱马的这项研究成果的发表，就从根本上推翻了在他之前关于CnH_2n＋2系列烃异构现象的全部假说，那些碳原子化合价互异的理论也就随之破产了。所以肖莱马的研究成果的重要意义就在于：他第一个从实验中证实了碳的四个化合价的同一性；排除了以前假想的苦干系列异构烷烃的存在，使异构系列得以简化。

在肖莱马看来，CnH_2n＋2通式所反映的烃只有一个系列，那么在这个系列各成员间的异构现象，就只能从碳的四个价等同原理出发，从碳、氢原子的不同排列方式中去寻求答案了。通过这一思路，经研究后肖莱马认为乙烷（C₂H₆）、丙烷（C₃H₈）没有异构现象，只是从丁烷（C₄H₁₀）开始才产生了异构物：

而戊烷（C₅H₁₂）则有三种异构物。随着碳原子数的递增，异构物数目剧增，这可以从理论上计算出来。比如C₁₀H₂₂有75种异构物，而C₁₃H₂₈则有802种。就这样，肖莱马对烷烃的异构现象做出了合理的理论解释。

在此以后，肖莱马还研究了脂肪醇系列的异构现象。他指出，醇系列中异构的伯醇、仲醇和叔醇，可以通过氧化法从其氧化产物中来鉴定。伯醇氧化的最初产物是醛，进一步氧化就得到了酸。仲醇氧化得到酮，叔醇氧化和酮酸进一步氧化一样。依靠这个原理，就得以确定一些未知醇的化学结构。肖莱马第一个从杂醇油中分离出伯丙醇，这在前面已经说到了。这项工作不仅仅是一项重要的发现，同时也具有相当大的理论意义。他在这方面的工作表明，一元醇系列的异构现象不仅仅取决于醇基本身的异构，还取决于羟基（OH）在醇基上的不同位置。例如，肖莱马认为丙醇（C₃H₇OH）应有两种异构物——伯丙醇与仲丙醇：

但在肖莱马以前，化学界只发现了仲丙醇，伯丙醇是否存在曾受到了怀疑。肖莱马成功地得到了伯丙醇，这就通过实验证实了自己理论观点的正确性。

恩格斯在1868年5月10日致马克思的信中，提到了肖莱马的这项发现：

“此外，他又有一项卓越的发现，伯丙醇与仲丙醇是两种同分异构化合物。在很长的一段时间里，还没有分离出伯丙醇；因此有的化学家甚至断言，伯丙醇是根本不存在的，存在的只是仲丙醇。肖莱马在去年秋季举行的自然科学家会议上回答他们说，在不久的将来他就能够把伯丙醇分离出来，现在他确实做到了这一点。”

另外，肖莱马通过自己坚持不懈的研究，还确定了烷、醇类化合物其他一些异构物的结构。例如，他确定了正辛醇是：CH₃－CH₂－CH₂－CH₂－CH₂－CH₂－CH₂－CH₂OH；仲辛醇是：CH₃－CH₂－CH₂－CH₂－CH₂－CH₂－CH（OH）－CH₃；正己烷是：CH₃－CH₂－CH₂－CH₂－CH₂－CH₃；二异丙基是：CH₃－CH（CH₃）－CH（CH₃）－CH₃等等。

由于肖莱马的这些工作，在相当程度上引起了化学观念上的革命性变革。从化学史的角度来分析，它至少引出了下列三点直接后果：（1）对有机物的异构现象作出了合理的解释，使此前虚构的复杂异构系列得以简化，进一步充实了凯库勒－库帕的假说，并使之得到有效的应用；（2）通过实验方法，证实了碳原子四个化合价的同一性，给了类型论以致命一击，为原子结合理论扫清了前进道路上的重要障碍；（3）为建立正确的化学结构式与命名法提供了有力的科学基础，并通过合成途径制得理论上预见的未知物而表明原子结合理论的正确有效性，促进了该理论的定型化。

正如生物进化论是生物学基本理论的基础一样，有机物分子中原子结合理论正是有机化学的基本理论基础。原子结合理论在19世纪60年代初期有了雏形，是诸多科学家共同努力的结果，也是历史发展的必然趋势。没有这一理论，便不可能建立起有机化学的科学体系，而这一理论又为后来的有机合成的成功实践所证实，并有力地指导了有机合成实践。而肖莱马的有机化学理论，正是原子结合理论形成中的重要一环。肖莱马在参与奠定这一理论后，还在他所著的《有机化学教程》一书中，以此理论为基础，打破了以往传统体系，从而开创了新的有机化学科学体系与有机化学教程的新体制。因此，我们可以认为，肖莱马是近代有机化学的奠基人之一。

恩格斯在悼文中概括肖莱马对有机化学的贡献时写道：“在60年代，他完成了在化学领域内的一些划时代的发现。有机化学大大发展，终于以一堆零星、或多或少不完备的关于有机物成分的资料变成一门真正的科学。

我们现在关于脂肪烃所知道的一切，主要应归功于肖莱马。他研究了已知的属于脂肪烃类的物质，将它们一一加以分离，其中的许多种是由他第一次提纯的；另一些从理论上说，应当存在但一直还没有为人所知的脂肪烃，也是由他发现并制得的。这样一来，他就成为现代的科学的有机化学的奠基人之一。”

肖莱马对有机化学发展的这一功绩，也很快被与他同时代的其他化学家所认同。1873年俄国化学家布特列洛夫在肖莱马所著的《有机化学教程》一书的俄译本序言中写道：“至于说到理论观点，则化学结构原理现今已满足了一切需要，这个原理为大多数化学家们所接受与贯彻。肖莱马的简明教程奠定了化学结构原理的基础，而且在我看来，它还有恰当地选择实际资料的特点。”英国化学家罗斯科在谈到肖莱马的化学工作时也指出：“这项工作得出的结果，全然改变了当时存在的关于脂肪烃结构的不完全观点，并奠定了有机化学的现代科学基础。”德国化学家罗塔·迈尔在其著作中说道：“自从肖莱马证实了至今所承认的在氢化乙基和甲基（或二甲基）之间不存在区别以来，氯化甲基同简单的氯化沼气的同一性也就不再有什么怀疑了。于是在以前所有的考察也都被认为是错误的了。而关于碳原子化合价相异的看法，也就是多余的了。”

另一位德国化学家拉登堡在其《化学发展史讲义》中，当论述有机物化学结构理论的先驱工作时写道：“所有这些考察中，具有决定性意义的是通过肖莱马确定的甲基与氢化乙基的同一性，只有在这个事实得到解决以后，碳的四个化合价的同一性才能被确认，至今常用的结构式才能信以为真。”尽管肖莱马对有机化学的发展作出这么大的贡献，但在自己所著的《有机化学的产生和发展》中，却只是极为谦逊地说：“我对烃的异构物做了一点初步的研究。”肖莱马对于名利看得很淡，他进行科学研究的目的是：在他所开辟的领域内把基础打好，把存在的问题弄清楚，使自己所钟爱的化学得到不断的发展。