工业废渣的利用

第一节　工业废渣的利用

由于利用和处置率低，目前我国已积存了58亿吨工业废渣，占地面积达593平方千米，污染农田167平方千米。厂矿企业征不到渣场用地的情况相当普遍，四川沿金沙江、嘉陵江的不少工厂长期向两江排放灰渣，仅重庆市一年就排入120多万吨，重庆电厂的灰渣堆已淤积到了航道中心。许多化工泥渣露天弃置：如沈阳市某化工厂、锦州铁合金厂积存的铬渣达12万～25万吨，污染周围土地3万平方米，或使1800眼水井受害，治理时间长达十多年，耗资近千万元；湖南水口山一厂矿排出砷渣，使附近水源受污染，造成300多人中毒，甚至致人死命。可是这些工业废渣如经利用，则不但有重要经济效益，更有环境效益。目前全国工业废渣利用得较好的是上海地区，其灰渣利用量占排放量的60%。仅20世纪80年代初，利用灰渣生产的建材制品建造住宅，其新建面积相当于新中国成立后上海新建住宅面积的总和；粉煤灰的利用效果亦佳，处理200多万吨就节约排灰费600多万元，获利润约1600万元，安排就业职工4100多人；回收粉煤灰中的空心微珠可做塑料填料，填入1/4的聚氯乙烯制品中，即可代用130万立方米木材，产值达5亿多元，并可安排7.7万人就业。废物利用是就业的重要途径之一。据调查，如果充分利用现有技术和装备，每年还可利用4000多万吨工业废渣，相当于20多亿元的资源。此废渣若用于制砖，可增产500亿块，节约农田2000多万平方米，节煤500万吨；用于生产水泥或做混凝土掺和料，可以弥补现在一年近1000吨的水泥缺口，节约大量外汇；用于铺筑道路约可降低10%的工程造价。工业废渣就地就近利用，还可节约长途运输和弃置堆存费用等。我国每年排放的4亿吨废渣中蕴藏着巨大的资源潜力，有待好好开发，其中煤渣、粉煤灰及高炉渣的利用研究得较多。

一、煤渣

煤渣是火力发电厂、工业和民用锅炉及其他设备燃煤排出的废渣，又称炉渣。其化学成分为：SiO₂40%～50%，Al₂O₃30%～35%，Fe₂O₃4%～20%，CaO 1%～5%及少量镁、硫、碳等。其矿物组成主要有钙长石、石英、莫来石、磁铁矿、黄铁矿、大量的含硅玻璃体（Al₂O₃·2SiO₂）和活性SiO₂、活性Al₂O₃及少量的未燃煤等。人们18世纪就开始利用煤渣制造三合土作为建筑材料。20世纪以来，世界各国都在进行煤渣的综合利用，日本、丹麦等国这方面最为成功。近年来，我国在利用火力发电厂的液态渣方面取得不少成绩。采用增钙技术（即增加氧化钙的量），使渣中的氧化钙量增加到30%左右，可以大大提高煤渣的水硬胶凝活性，使之成为水泥和墙体材料的优质原料。

煤渣做建筑材料的主要途径有：①制造砌筑砂浆和墙体材料：将细煤渣粒搀入适量粉煤灰（按2∶1混合），再加10%的石灰、3%的石膏，或加5%～10%的水泥，拌和后制成砌筑砂浆；也可以再用成型机制成标准砖、空心砖、大中小各型实心或空心砌块、大型墙板等，它们经过蒸汽养护保温（100℃）10小时后，其抗压、抗折、抗冻等各项物理、力学性能均能达到工业和民用墙体的结构要求。②做水泥混合材料：煤渣为烧结火山灰质材料，磨细后仍具有水硬胶凝性能，可同石灰和石膏等配制成水泥，其强度很高；煤渣的搀量一般控制在30%左右。③做轻混凝土骨料：一般锅炉煤渣粉碎后即可配制轻混凝土（容重低于1800千克/米³）。此外，将煤渣和石灰按3∶1混合，可作为屋面保温材料或室内地基材料。从煤渣中可回收能源：煤渣含碳，可破碎成3毫米以下的颗粒，用于烧制黏土砖；含碳量高的，也可搀入煤炭中使用。

二、粉煤灰

粉煤灰是煤燃烧产生的烟气中的细灰，通常多指火力发电厂烟道气中收集的灰，又称飞灰、烟灰。我国此废弃物为数巨大。目前年排放量近8000万吨，利用率约32%；预计到2000年，年排放1.2亿吨以上。粉煤灰的化学成分和矿物组成同燃煤成分、煤粉粒度、锅炉型式、燃烧情况以及收集方式等有关。一般粉煤灰的化学成分为：SiO₂40%～60%，Al₂O₃15%～40%，Fe₂O₃4%～20%，CaO 2%～10%，MgO 0.5%～4%。其主要物相是玻璃体，占50%～80%；所含晶体矿物主要有莫来石、α－石英、方解石、钙长石、硅酸钙、赤铁矿和磁铁矿等，此外还有少量未燃炭。粉煤灰的排放量与燃煤灰分有直接关系，灰分越高，排放量越大。根据我国用煤情况，一般燃烧1吨煤约产生250～300千克粉煤灰，目前每年排放3000多万吨。

从20世纪20年代开始研究粉煤灰的处理和利用问题，已取得不少成果，大多将它作为一种新的资源加以利用。美国已将粉煤灰列为12种重要的固体原料之一。我国近30多年来，在粉煤灰的开发方面也取得不少进展，但由于粉煤灰数量大，且各个工厂的烟囱都能排放，比较分散，受技术和经济条件的限制，一般还不能全部及时消化，需要堆存一部分。

粉煤灰的堆存研究有重要意义。粉煤灰、煤粉、细沙在堆放时需要适当固结，这种固结对沙漠的固结很有启发意义，后者是一个大的技术问题甚至是全球技术难题。从粉煤灰的颗粒组成和粒径级配分析，它与细沙土非常接近，其保水性能极差，表层水分很易蒸发。这样，以粉煤灰为研究对象进行其固结技术探讨，对沙漠的治理也有推动作用。因此，这个有巨大意义的课题吸引着许多科学工作者。20世纪90年代以来我国在这方面取得很多成果，日本、美欧等发达国家都很重视这项技术的研究和应用。

过去解决贮灰场扬尘污染问题的传统方法是水封（即灌水或洒水）和覆土造田，或直接种植植被。现在港口码头的煤堆仍多用水封。但这种方法工作量大，抑尘效果并不理想。新提出的固结技术就是将适当的固结剂和相应的配套操作结合起来，在灰场表面人工或机械喷洒或浇注，此时，固结剂与灰堆表层的粉煤灰发生反应，生成黏性物质，并具有一定的抗压强度（风吹不动），从而达到抑尘或某种预期的目的。新研制的固结剂已形成系列产品：其中，有适用于运行灰场、中转灰场以及碾压灰场的短效品；有针对贮满灰，作为资源封存、日后待用的长效品；还有针对灰场和地基加固用的加固固结剂和防渗用的防渗固结剂等。它们对环境保护、废物利用，乃至地球资源开发都有重要意义。

固结剂本身是一种混合物，主要成分是无机黏合剂、活性激发剂和添加剂等。其固结原理是利用固结剂中的主要成分（钙基物质和硅材料）与粉煤灰中无机极性活性基团产生化学反应，并通过少量添加剂使该作用强化而致固结剂固结，达到抗压、抗水、抗冻及整体性优良的要求。固结效果首先取决于固结剂的性质、粉煤灰的理化特征以及处理方式诸多因素。目前研究的重点放在改善固结性能上，并力求减少固结剂的用量。其配方处于保密阶段。

粉煤灰在农业生产上有多方面的应用。将它施于土壤，可改善其物理结构，提高地温和保水能力。粉煤灰富含磷、钾、镁、硼、钼、锰、钙、铁、硅等植物营养元素，适当施用能促进作物生长，增产增收。粉煤灰能明显提高农作物对麦锈病、稻瘟病、大白菜烂心病和果树黄叶病等的抗病能力，也能改善豆科作物的固氮能力。粉煤灰还主要用于改良轻重黏土、生土、酸性土、盐碱土等的土质，也用于覆盖小麦、水稻育秧，以及用于城市垃圾堆肥或生产复合肥料。

粉煤灰的工业应用取决于它的化学组分及高科技开发方式。它含有较多的氧化硅和氧化铝，它们在常温下能与氢氧化钙起化学反应，生成较稳定的水化硅酸钙和水化铝酸钙，这使粉煤灰具有水硬活性，可作为生产水泥的原料，也可用于制造各种砖，制备粉煤灰硅酸盐砌板、粉煤灰石膏板等。粉煤灰中大部分颗粒为表面光滑的玻璃体，能增进水泥拌和物的易和性，使拌和物易于运输和操作，可用做水泥砂浆和混凝土的搀和料，也作为道路路基工程材料和稳定地基材料。

在高科技的推动下，粉煤灰的利用近年来又有新发展，主要用于制备优质活性炭，表面改性后制作各种特殊材料等。粉煤灰中含有10%～22%的炭粒，这种经高温燃烧过的灰中的炭挥发分低，粒径细，而且从电镜上观察无燃烧迹象，类似煤炱，是多个碳原子的聚合体。因而是提取足球烯（C₆₀等）的好原料，目前则可用于生产优质活性炭。粉煤灰炭易于被水蒸气活化，这是由于炭粒在燃烧过程中表面形成残缺的微晶，它们的化合价未被相邻的碳原子所饱和，因而比较活泼。这些碳原子首先与水蒸气反应：

在活化温度（一般为950℃）下，反应生成一氧化碳逸出；暴露出的炭又成为活泼的反应中心，如此不断反应，其结果是造成孔隙扩大，新孔产生，闭基孔开放，得到微孔活性炭。

此外，粉煤灰中的空心玻璃体构成空心微珠，是其一大结构特点，但其无机极性表面使它与有机组分不相容，限制了它的使用。用偶联剂和表面活性剂对其进行表面改性处理，改性剂用量不大，却能显著改善粉煤灰的表面性能。例如，粉煤灰与一端含亲水的极性基团、一端含亲油的有机基团的表面活性剂相互作用时，根据极性相亲原则，粉煤灰颗粒表面的极性基团或极性键（如Si—O—、Al—O—）与表面活性剂分子的极性端作用，而暴露其有机基团，从而使之具有亲油性。这样，经改性后的粉煤灰颗粒就能与有机组分充分均匀混合，从而可用做拒水粉（一种防止水渗过的材料），也可用做炸药、塑料、橡胶、沥青、喷涂漆料、玻璃钢及绝缘、防火材料中的填料。这些都应归功于将粉煤灰在分子水平上进行化学修饰。

利用粉煤灰与其他废渣或廉价成分的复配物，可开发出多种有特殊用途的新材料。例如采用制粒烧结工艺，可把粉煤灰、煤矸石及废石膏（或烟气脱硫污泥）的适当比例（如1∶3∶1.5）的混合物制成建筑用的轻质陶粒，广泛作为填料。又如在粉煤灰中加入另一种固体废弃物——黄铁矿烧渣（来自煤矸石）及助溶剂粗盐，在90℃温度下用稀硫酸搅拌浸提，即得集物理吸附和化学混凝于一体的粉煤灰基混凝剂。本品可用于处理各种工业废水如造纸、制革、印染、制药诸行业的排放液，其化学耗氧量（COD，即通常的还原性杂质，多为有机物）去除率达83%，色度去除率为98%，且混凝沉淀速度快，污泥体积小，处理费用低。

对粉煤灰结构的深入研究，可望得到它的其他利用方式。自从德国科学家（Newell和Sinutt）在20世纪30年代首先发现煤粒落入中性气氛的热炉管后形成空心物质的现象以来，20世纪60年代美国学者（Alpern，1960；Field，1967）从锅炉燃煤所用的粉状燃料火焰中取到了焦煤微珠，20世纪70年代又从燃煤锅炉的飞灰中发现了硅酸盐微珠。近年来许多学者确证了微珠的形成并研究了其机理。认为“发泡过程”是粉煤灰中各种具有多功能特性的硅酸盐微珠形成的原因。粉煤悬浮炉的高温（1500℃以上）燃烧方式，是粉煤灰中特有的微珠形成的条件。微珠使粉煤灰的开发和利用价值大为提高。例如：粉煤中的黄铁矿颗粒在燃烧时变成磁铁矿，成为部分硅酸盐微珠的内部结构成分，形成所谓“磁珠”，为粉煤灰的磁选提供了依据。俄罗斯和美国均将磁选产品作为海底管道护层混凝土配料，其性能优异。日本飞灰研究则以回收铝和“人造磁铁矿”为目标。加拿大、英国的科学家们还发现这些玻璃珠中可能富集了锗、镓、铀、铂等稀有元素，粉煤灰因此成为一种重要的新资源。

三、高炉渣

高炉渣是研究和利用得较好的工业废渣之一，它是高炉炼铁过程中排出的渣，又称高炉矿渣，可分为炼钢生铁渣、铸造生铁渣、锰铁矿渣等。我国攀枝花地区用钛磁铁矿炼铁，排出钒钛高炉渣。依矿石品位不同，每炼1吨铁排出0.3～1吨渣，自然矿石质量越次，排渣量也越大。1589年德国即开始利用高炉渣，20世纪中期以后，其综合利用迅速发展。目前，美欧发达国家已做到当年排渣，当年用完，全部实现了资源化。其他世界著名的产钢大国如日本、俄罗斯及我国，高炉渣的利用率也达90%以上。高炉渣含有钙（CaO28%～49%）、硅（SiO₂19%～41%）、铝（Al₂O₃6%～23%）、镁（MgO 2%～13%）、锰（MnO0.1%～4%）、铁（Fe₂O₃0.2%～4%）等的氧化物，主要矿物相为：黄长石、硅酸二钙、硅灰石、辉石以及少量硫化物等。可采用各种工艺将高炉渣加工成有用材料。每生产1吨铁，得渣300～500千克，数量甚大。其主要制品如下：①气冷渣：又名热泼渣、重矿渣。在高炉前从地坪至炉台高度砌筑隔墙，构成泼渣坑，熔渣出炉后经过渣沟流入坑内，铺展成厚约15厘米的薄层，喷水冷却，凝固后掘出，经破碎、筛分即得。可作为混凝土、钢筋混凝土以及500号以下预应力钢筋混凝土骨料，工作温度700℃以下的耐热混凝土骨料，要求耐磨、防滑的高速公路、赛车场、飞机跑道等的铺筑材料，铁路道砟，填坑造地和地基垫层填料，污水处理介质等。这种矿渣碎石被称为“全能工程骨料”。②粒化渣：又名水淬渣、水渣，熔渣用大量水淬冷后，可制成以玻璃体为主的细粒水渣。它具有潜在的水硬胶凝性能，在水泥熟料、石灰、石膏等激发剂的作用下，可制成优质水泥。我国每年有80%以上的高炉渣制成粒化渣，作为水泥混合材料。粒化渣还可做保温材料、混凝土和道路工程的细骨料、土壤改良材料等。③膨胀矿渣：每吨熔渣用1吨左右的水处理，可膨胀成多孔体，经过破碎、筛分后成为膨胀矿渣，可作为混凝土的轻骨料，世界许多发达国家均大量生产。④膨珠：又名渣球，其生产工艺首次于1953年由加拿大研究成功。办法是在炉前安装直径1米、长2米，每分钟转速约300转的滚筒，将熔渣分散抛出20米左右。熔渣在滚筒离心力的作用以及水和空气的急速冷却作用下，形成内含微孔、表面光滑、大小不等的颗粒（粒径10毫米以下），即膨珠。它是优质的混凝土轻骨料，比用膨胀矿渣可节省水泥20%；还可做水泥混合材料、道路材料、保温材料及土壤改良材料等。⑤矿渣棉：用压缩空气或高压蒸汽喷吹纤细的熔渣流，可制取矿渣棉，用做保温、吸音、防火材料等。高炉渣还可作为微晶玻璃、搪瓷、陶瓷等的原料。

四、废石膏

废石膏是无机化工行业的重要废物，主要成分为硫酸钙，因来源不同而有不同的品种：用磷酸盐矿石和硫酸反应制造磷酸产生的废渣为磷石膏；用氟化钙和硫酸制取氢氟酸时生成的为氟石膏；用海水制取食盐过程中产生的叫盐石膏；用钛铁矿石制取二氧化钛过程中以废硫酸中和产生的石膏为钛石膏；苏打工业和人造丝工业中用氯化钙和硫酸钠反应生成的称为苏打石膏等。废石膏中磷石膏占大多数，由于它是工业废渣，化学成分的含量有一定波动，除主要含CaSO₄外，还含约1%～2%的P₂O₅，近1%的SiO₂，以及少量的铝、铁、镁、钠、钾等的氧化物。通常硫酸钙有三种结晶形态：二水石膏CaSO₄·2H₂O，半水石膏CaSO₄·1/2H₂O，硬石膏CaSO₄。废石膏呈粉末状，一般以料浆形式排出，粒径在5～150微米范围，硫酸钙含量在80%以上。每生产1吨磷酸约排出5吨磷石膏。许多国家磷石膏的排放量超过天然石膏的开采量。例如1975年前苏联磷石膏排放量即达1400万吨，远超过天然石膏800万吨的开采量，很有利用价值。

废石膏主要用于生产建材制品如石膏板。通常有两种加工方法，即日本式的烘烤法得到β－半水石膏和德国式的高压釜法得α－半水高强石膏板。我国近年来也以废石膏为原料研制了各类石膏板，如磷、氟石膏空心条板，纸面石膏板，盐石膏纤维板等，技术性能均较好。废石膏还可用来生产水泥和硫酸，也可做水泥的缓凝剂。

五、硫酸渣

硫酸渣是一类重要的酸渣，指用黄铁矿制造硫酸或亚硫酸过程中排出的废渣，又称黄铁矿烧渣，简称烧渣。我国每年产生这类渣300多万吨，其主要成分为：Fe₂O₃20%～50%，SiO₂15%～65%，Al₂O₃10%左右，CaO5%，MgO5%，还有少量硫、铜、钴等。用硫酸渣炼铁很普遍，我国许多钢铁厂常以5%～10%的硫酸渣代替铁矿粉，用于炼铁。通过选矿将其铁含量提高到50%以上，硫含量降低到1%以下，可直接制成球团矿或烧结矿备用。硫酸渣含Fe₂O₃ 45%以上时，可代替铁粉用做水泥原料。此时用做生料配料，起调节水泥烧成温度、保证硫酸盐成分和调节水泥凝结时间的作用。低铁硫酸渣（含SiO₂50%以上）成分与烧黏土相似，为火山灰质材料，水淬后成黑色颗粒，具有水硬活性，可做硅酸盐水泥的混合材料，配制普通硅酸盐水泥；此品还可制砖，办法是用85%的烧渣加15%的石灰，混合磨细，加12%的水，消化、压坯，经24小时蒸汽养护即成。目前正在试验以硫酸渣为原料生产生铁和水泥，即全面利用；用高温和中温氯化法从中回收和制造还原铁粉、三氯化铁、铁红等，以及回收铜、钴等有色金属。

六、铬渣

铬渣是生产金属铬和铬盐产品的主要废渣，因其常含有水溶性六价铬而具有强毒性（铬与酚、氰、砷、汞并称环境五毒），目前我国有20多个省市排放，多年来各地共积存200万吨。

铬渣的主要成分为：SiO₂4%～30%，Al₂O₃5%～10%，CaO26%～44%，MgO 8%～36%，Fe₂O₃2%～11%，Cr₂O 30.6%～0.8%，Na₂Cr₂O 71%；主要矿物有方镁石（MgO）、硅酸钙（2CaO·SiO₂）、布氏石（4CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃）和1%～10%的残余铬铁矿等。

铬渣利用的主要途径有以下几个方面。

1.制烧结砖：将铬渣干燥、粉碎，按渣粉40%和黏土60%的比例混合配料，制成砖坯，烧制；将5份铬渣和3份碳酸钡渣混合加水40%，湿磨后，经碾压和焖料后制成砖坯，再在800千帕压力下加热得高强铬钡砖。近年我国唐山的有关单位研制出利用铬渣烧制彩釉玻化砖的工艺，即在基料中加入20%的铬渣和适量熔剂，降低烧成温度，提高解毒倍数，促进玻璃相生成和铬固化，成品美观，装饰性好，铬的溶浸量低，为铬渣的治理和利用拓出了新路。

2.制装饰板：我国重庆建工学院将铬渣50%、石英砂38%、纯碱10%及其他助剂5%的混合料在1500℃下熔融，制得微晶玻璃建筑装饰板，其强度、硬度、耐磨性及耐酸性均优于天然花岗石和天然大理石，即使在酸雨严重的地区使用也不影响其效果。其特点在于：微晶玻璃的形成过程中需要引入适当的晶核剂，而铬渣中的Cr₂O₃正是系统中的理想晶种。该工艺除毒彻底，吃渣量大，环境效益好，制成建筑装饰材料可普及到家用，经济价值高。

3.制铸石：以30%的铬渣、25%的硅酸盐和45%的煤渣配料，再掺入3%～5%的氧化铁，经熔融浇铸，结晶退火得高强度、耐磨损、防腐蚀的铬渣铸石。

4.制水泥：用铬渣、石灰石、黏土等按普通硅酸盐水泥配料烧制即得。

5.制铬铁：将铬渣与其他矿料混合，在烧结设备上制成铬渣烧结矿，粉碎后与焦炭及其他辅料按合适配比分别计量后入炉冶炼，可得含铬量大于10%的合格品。此法吃渣量大，平均每吨产品处理渣量为2.3～2.8吨，是一种还原彻底、金属铬回收率高的资源化方法。