鸟笼里住了一只金丝雀

鸟笼里住了一只金丝雀

请你看图7－14，像不像一个双层鸟笼，上下两层各装了一只小鸟，这只鸟笼和里面的小鸟都是用白金做的。其实这并不是什么鸟笼，这是一个化合物的分子结构，它的分子式是［Pt₁₉（CO）₂₂］^4－。类似的化合物还有许多，根据它们结构的形状称这类化合物为笼状化合物，也叫原子簇化合物，简称“原子簇”或“簇合物”。

图7－14　［Pt₁₉（CO）₂₂］^4－的结构

什么样的化合物是原子簇呢？是3个或3个以上的原子直接键合，组成以分立多面体或缺顶多面体骨架为特征的分子或离子。原子簇有金属原子簇，也有非金属原子簇。最简单的金属原子簇，如［Pt₃（CO）⁶］^2－；称为三核原子簇（图7－15），还有［Rh₄（CO）₁₂］（图7－16）四核、［Ru₆（CO）₁₂H₂］六核（图7－17）……、［Ni₃₄Se₂₂（PPh₃）₁₀］［Au₅₅（PPh₃）₁₂Cl₆］等。其结构的共同特征都是金属原子两两之间形成共价单键，形成多面体骨架。外围是羰基（CO）、三苯基磷、氯离子、氢等配体。

图7－15　［Pt₃（CO）₆］^2－₃的结构

图7－16　［Rh₄（CO）₁₂］的结构

图7－17　［Ru₆（CO）₁₂H₂］的结构

图7－18　白磷P₄的结构

图7－19　环状硫S₈的结构图

非金属原子簇我们早已见过，最简单的是白磷P₄，正四体结构（图7－18）；环状硫S₈，皇冠状（图7－19）；晶体硼B₁₂（图7－20），这是一个由20个正三角形构成的正二十面体，规整而对称，像一只漂亮而精致的鸟笼；硼氢阴离子，如像鸟笼，叫做闭式或笼式；摘去一个顶，就是去掉一个B，成为开式，鸟笼上面打开一个口变成了鸟巢，所以也叫做巢式；再去掉一个相邻的顶点，就是再去掉一个B，成为蜘蛛网的样子，叫做网式（图7－21）。开式和网式都构成缺顶多面体骨架。还有一个典型的非金属原子簇就是我们所介绍过的足球烯C₆₀，由60个碳原子直接键合构成的32面体。当然，还有C₇₀、C₈₄、C₉₀等。

图7－20　B₁₂的正二十面体

图7－21　闭式、开式、网式－硼烷的结构关系（相似的结构间以斜线相联）

原子簇化学是当前无机化学中与配位化学、有机金属化学并驾齐驱的又一新兴前沿领域。簇合物新颖的结构和潜在的应用前景已引起人们的广泛兴趣。目前在超导和催化方面已获得了一定成果，比如发现Pb－Mo₆S₈在强磁场中是良好的超导体。在许多有机化学的基础工业中金属原子簇都是催化反应的“灵丹妙药”，金属铑（Rh）的羰基（CO）原子簇可催化CO加H₂生成烷或醇的反应；4核镍（Nj）原子簇实现了乙炔聚合成苯的反应；3核铁（Fe）原子簇加速了烯烃羟甲基化反应，也就是生成物不仅变成了醇，还比原来的烯烃增加了一个C。金属原子簇催化有机化学反应的功效已崭露头角，我们相信，随着催化机理研究的深入，实际应用中的难题会逐步攻克，金属原子簇催化剂用于大规模有机化学工业生产已指日可待。同时，工业生产的需求，也给原子簇化学带来勃勃生机，成为原子簇化学发展的推动力。