矩阵概念与化学信息

2.2　矩阵概念与化学信息

一组描述研究对象的变量可以构成一个矢量：如化学反应温度、配比、压力、反应时间四个变量可以组成一个矢量（某一组值用向量符号X_i表示），当我们研究上述四个变量取不同数值对产物收率、纯度（这两个变量可以用向量Y_i表示）的影响时，若有n组温度、配比、压力、时间的值，就构成自变量数据矩阵X_n×4，对应的因变量构成数据矩阵Y_n×2。

当我们用向量或矩阵表示化学量测信息时，除了能使化学信息的表述更简洁外，更重要的是可以利用线性代数的理论分析有关信息，从中找出数据（变量）之间的内在关系，建立符合实际规律的数学模型，从而获取所需的信息。

例2－1　任何一个光谱的纵坐标可以用一个列向量表达，如图2－1为甲苯的紫外图谱。其在246～267nm波长范围的吸光度及波长见表2－1。则该区间甲苯紫外光谱的吸光度可以用行向量［0.282 0.307 0.385 0.418 0.413 0.497 0.383 0.303 0.377 0.232］表示，如果将表2－1中的横坐标与纵坐标一一对应表示成两个行向量，则表2－1所示的紫外光谱数据就构成一个矩阵

表2－1　部分波长下的甲苯紫外光谱的吸光度

图2－1　甲苯的紫外图谱

例2－2　IR－MS构成的二维数据既有光谱信息又有质谱信息；HPLC－DAD构成的三维数据包含时间、波长和吸光度信息，在计算机中必须采用矩阵或张量形式存储，而且这些数据矩阵一般都大于10兆。大量的化合物数据库中有关的信息在计算机中也都以数字矩阵的形式存储。

因此，研究和掌握化学信息的处理技术或方法，矩阵知识是必不可少的基础。

例2－3　不同浓度的光谱与向量数乘。

图2－2表示不同浓度的二甲苯乙醇溶液的紫外光谱，如果用向量a来表示浓度a下的二甲苯乙醇溶液光谱，则不同浓度下二甲苯乙醇溶液的UV光谱可表示为向量a的数乘形式。

图2－2　不同浓度下二甲苯乙醇溶液UV光谱与向量的数乘（k₁＝1.31，k₂＝1.83）

例2－4　化学性质向量的线性相关与无关的几何表示。

将某两个化合物a、b按照不同比例进行混合，可以得到多个混合物，混合物的广度性质（如质量、体积、自由能等）可以表示为这两个化合物对应性质乘以混合比例后的线性加和，如a、b按照1∶1混合后所得混合物的质量＝0.5a的质量＋0.5b的质量。在图2－3中，黑色粗线的a、b向量分别为化合物a、b的广度性质构成的向量，细的5个向量为化合物a、b按照不同比例混合后所得混合物的广度性质构成的向量。由于这5根混合物向量为a、b的线性组合，即这5个向量可以由a、b的线性加和来表示，所以这5个向量是不独立的，图2－3中的7个向量只有2个独立。

例2－5　用矩阵形式表示的Lambert－Beer定律的推演。

常规基础化学教材介绍的Lambert－Beer定律是单组分在固定波长处吸光度与组分浓度间呈线性关系，即

图2－3　混合物和化合物的向量

其中A为该组分在指定波长下的吸光度，l为光程，c是组分浓度，ε为该组分的吸光系数。

当体系中有多个组分（假设有m个）且这些组分间没有交互作用时，可以认为该体系在波长j处的吸光度等于各个组分在该处吸光度之和（c_i为组分i的浓度，ε_ij为组分i在波长j处的吸光系数）

则m个化合物构成的混合物系在p个波长处的吸光度可以用一个行向量表示

m个化合物按照不同组成构成的n个样本在p个波长处的吸光度可用一矩阵表示

其中A_kj（k＝1，2，…，n；j＝1，2，…，p）表示由m个化合物构成的样本k在波长j处的吸光度，c_ki表示组分i在样本k中的浓度（k＝1，2，…，n；i＝1，2，…，m），B_ij表示组分i在波长j处的吸光系数。

通过此例可以看到Lambert－Beer定律在描述单通道、单一物质的化学信息时是一简单的变量间乘积关系。当该定律描述多种物质在单通道或单一物质在多通道的信息时，就成为向量间的点积关系。当Lambert－Beer定律在描述一个混合物系在多通道下的化学信息时就成为向量与矩阵的乘积关系。当描述的是多个混合物系在多通道下的化学信息时就成为矩阵间的乘积关系。从这一推演过程我们可看出，随着化学信息量的增加，其描述方式从变量发展到向量又进一步到矩阵，但所反映的化学规律（乘积形式）是不变的。

例2－6　两个化学结构相似的化合物组成的光谱形状也非常相似［如图2－4（a）］，而两个化学结构不相似的化合物组成的光谱形状也不相似［如图2－4（b）］。

图2－4（a）　两个结构相似化合物的紫外光谱

图2－4（b）　两个结构不相似化合物的紫外光谱

相似的图谱意味着图谱所对应的向量接近线性相关，在利用其图谱信息时需要进行信息压缩获取独立的图谱变量后再进行后续分析。

例2－7　两个不同中药材挥发油提取物的色谱图（见图2－5）可以表示成两个维数不同的矩阵（矩阵第1列为色谱峰所对应的保留时间，第2列为保留时间所对应的色谱峰的信号强度）。

图2－5（a）　羌活挥发油在277nm处的色谱图（纵坐标：信号强度/μAu）

图2－5（b）　苍术挥发油在277nm处的色谱图（纵坐标：信号强度/μAu）

例2－8　若干烟叶样品（粉末状）的红外［见图2－6（a）］、近红外［见图2－6（b）］光谱图，在计算机中每个烟叶样品的光谱以矩阵形式保存（矩阵的第1列为光谱波长点坐标，第2列为对应波长点下的红外或近红外吸光度）。对于同一台仪器上采集的光谱，波长点数（假设为p）是相同的，可以只取每个样品的吸光度作为样品信息，将n个样品的吸光度信息保存在一个n行p列的矩阵X中，则矩阵X的每一行代表一个样品在p个波长点下的吸光度。

图2－6（a）　若干烟叶样品的红外谱

图2－6（b）　若干烟叶样品的近红外光谱

通过这些例子，可以帮助我们学习采用向量、矩阵等数学概念和相关理论来描述化学性质及这些性质间的关系，即将数据转化为向量和矩阵，便于利用计算机存储和处理，这对于后面章节进行化学数据的处理、信息解析十分有用。