硅铝酸钠沸石分子筛的制备及其物性测定

实验118　硅铝酸钠沸石分子筛的制备及其物性测定

实验目的

通过分子筛的制备及其物性测定，了解分子筛制备的一般方法和物性测定的实验技术；独立设计并完成分子筛的制备及物性测定，培养和提高综合应用实验技术和解决问题的能力。

实验原理

分子筛本是一种新型的高效能和高选择性的吸附剂。但近年来，分子筛作为催化剂和催化剂的载体，已广泛应用于石油炼制和化学工业中。

分子筛又称沸石，是一类天然或人工合成的含碱金属或碱土金属元素的硅铝酸盐微孔结晶体。硅铝酸盐分子筛的化学组成一般可用以下通式来表示：

式中：M为可交换的阳离子；n为阳离子的价态；x、y和z分别为铝氧四面体（AlO₄）的个数、硅氧四面体（SiO₄）的个数和所含水分子的数目。分子筛组成中SiO₂的含量不同，或者说的比值不同，可形成不同类型的分子筛。各种类型分子筛中SiO₂的数目如下：

A型，y＝2；X型，y＝2.1～3.0；Y型，y＝3.1～5.0；丝光沸石：y＝9～11。

当SiO₂含量不同时，分子筛的性质如耐酸性、热稳定性等也不同。不仅如此，不同类型的分子筛其晶体结构也不同，由此各分子筛表现出自己所独有的性质。

分子筛的组成单元是硅铝氧四面体（见图6－45）。硅氧四面体和铝氧四面体按一定的方式通过共用顶点的氧而连接在一起，可以形成环状、链状或笼状骨架。在同样形状的骨架中，由于四面体的数目不同，则所成的形状、大小也各不相同，如四个四面体形成一个四元环，六个四面体形成一个六元环（见图6－46）。环的当中是一个孔，不同的环则有不同的孔径。在某一型号的分子筛中，不完全是由一种环组成，这样同一型号的分子筛可有不同的孔径。

图6－45　硅（铝）氧四面体

图6－46　四元环和六元环

分子筛中的四面体中Si是＋4价的，而Al是＋3价的，它们与氧配位，构成负电性的四面体。这样，整个硅氧铝骨架是带负电荷的，为此必须吸附阳离子以保持电中性平衡。通常合成分子筛时，在骨架中每个铝四面体的附近携带一个Na＋，使整个分子筛保持电中性。这样，分子筛结构中的Na和Al的原子数应该是相同的。

分子筛中硅氧四面体和铝氧四面体连接成的孔道结构是规则而均匀的，这些孔道直径为分子大小的数量级。通常这些孔道内被吸附水和结晶水所占据，加热脱水后的分子筛就可以吸附直径比它小的分子，分子筛的孔道具有非常大的内表面，由于晶体晶格的特点而具有高度的极性，因而对极性分子和可极化分子具有较强的吸附能力，这样就可以按吸附能力的大小对某些物种进行选择性分离。分子筛骨架结构上所携带的Na＋具有离子交换性能，为适合分子筛的各种不同用途，常把它交换成其他阳离子，交换的顺序与分子筛的孔径大小及离子的价数有关。经离子交换后，分子筛的化学物理性质有了极大的变化，因而具有良好的催化性能。交换离子的不同及交换程度的不同，分子筛的催化性能也不同。因此，分子筛催化剂可通过离子交换的方法来调整其催化活性和选择性。

分子筛的制备常用水热法，首先是成胶，即将SiO₂和Al₂O₃在过量碱存在下，在水溶液中混合形成碱性硅铝胶；然后是晶化，即在适当的温度及相应的饱和蒸气压下将处于过饱和状态的碱性硅铝胶转化为晶体。在制备过程中，原料的配比、体系的均匀度、反应温度、pH值、晶化时间对分子筛的形成和性能都有很大影响。一般规则为溶液pH值高，促进晶体生长，硅铝比越大，反应时间越长，原料中氧化硅应有一定的过量。常用硅的原料为硅酸、硅胶、硅酸钠、水玻璃等，铝的原料为氢氧化铝、硝酸铝、硫酸铝、铝酸钠等。

实验用品

仪器　磁力搅拌器；不锈钢合成釜；显微镜等。

试剂　硅酸钠（化学纯）；氢氧化钠（化学纯）；铝酸钠（化学纯）等。

实验步骤

1.硅铝酸钠沸石分子筛的制备

首先分别配制硅酸钠液体和铝酸钠液体。然后将铝酸钠液体加入合成釜中，再在快速搅拌下加入硅酸钠液体，继续搅拌至形成均匀的凝胶。封闭合成釜（不可漏气），将合成釜放置于烘箱内在100℃下晶化。晶化完成后，经过滤、洗涤和干燥等步骤，即得到白色晶体粉末。

2.分子筛的物性测定

（1）X射线物相分析。按一般X射线物相分析步骤，测定制得的分子筛样品的X射线衍射图。

（2）分子筛的化学分析。查阅有关资料，拟定测定分子筛组成的化学分析方法，自行测定分子筛中的Na₂O、Al₂O₃、SiO₂的含量。

（3）分子筛的热重分析。按规定的操作步骤测定所制备分子筛的TG和DTA图。温度范围为室温至500℃。

（4）分子筛的外形观察。用显微镜观察制备所得的分子筛晶体的外形。

（5）饱和吸附量的测定。查阅有关资料，拟定饱和吸附量的测定方法，自己进行测试。

（6）离子交换。把所指定的阳离子交换到分子筛内，具体方法经查阅资料后自行拟定。

（7）分子筛物性的测定，根据具体情况可选做其中部分内容，或另行选择其他物性的测定。

综合以上测试，写出所制备分子筛的组成、类型，并说明其物性。

思考题

（1）试述制备分子筛过程中影响其类型和物性的因素。

（2）试说明分子筛离子交换时影响其交换程度的因素。是否交换次数越多，交换度就越高？