燃烧及其基本原理

5.1.1　燃烧及其基本原理

1.燃烧及其条件

所谓燃烧是燃料中的可燃物质与氧气发生剧烈的、伴随发光发热的一种化学反应。既然燃烧是一种化学反应，它应当遵循化学反应动力学的基本原理。

为了使燃烧过程能持续进行，除了必须有燃料和燃烧所需要的足够数量的氧气外，还必须有：①足够高的温度；②足够的传质动力，以使需要的氧气能及时到达燃烧区域；③足够的时间，以使反应能够完成。

2.化学反应速度及其影响因素

我们知道，化学反应进行的快慢通常用化学反应速度来表征。所谓的化学反应速度是指单位时间内反应物质（或生成物质）浓度的变化，即

式中：W为反应速度；C为浓度；τ为时间。式中的“＋”号用于某一物质的浓度是随时间而增加的，“－”号是用于减小的。

（1）浓度的影响

研究表明，浓度、温度和压力以及是否有催化剂等因素影响化学反应速度。对于简单反应或复杂反应中任一基元步骤，均可用以下的化学计量方程式表示：

式中：a，b分别是反应物A、B的化学反应计量系数；g、h分别是生成物G、H的化学反应计量系数。

反应物浓度对化学反应速度的影响可用质量作用定律来说明，即温度不变时，化学反应速度与该瞬间各反应物浓度幂的乘积成正比。各反应物浓度的幂指数等于其相应的化学计量系数。以式（5.2）的反应为例，质量作用定律可用下列方程式表示，其中正反应速度W₁为

逆反应速度为

式中：k₁，k₂分别为正反应速度常数和逆反应速度常数；C_A，C_B，C_G，C_H分别为反应物A、B和生成物G、H的浓度。对于一定的化学反应，k₁和k₂与反应物或生成物的浓度无关，而只取决于温度。

式（5.3）中浓度C_A和C_B的指数a和b也分别称为该反应对物质A和B的级数。例如a＝1，称该反应对物质A为1级，其余类推。而各浓度的指数之和n＝a＋b称为反应的总级数，例如n＝2，称该反应为二级反应，其余类推。反应级数一般通过实验确定。应该指出，尽管简单反应的级数常常与反应式中反应物的分子数相同，但反应级数与反应分子数是两个完全不同的概念。

化学反应的合成速度等于正、逆反应速度之差，它在反应过程中不断减少，最后变为零。

这时正、逆反应速度相等，也就是达到化学平衡状态。达到化学平衡状态时，W₁＝W₂，或＝，此时k₁与k₂的比值称为平衡常数k_c，即

式（5.5）也是质量作用定律的一种表示形式，它可以用来确定在一定温度下各平衡混合物的浓度。

在温度不变的情况下，各混合物中气体的分压力与其浓度成正比。因此，质量作用定律也可以用压力平衡系数k_p表示，即

式中：p_A、p_B、p_G、p_H分别为反应物A、B和生成物G、H的分压力。

实验证明，一个化学反应只有在按其化学反应计量方程式一步完成的条件下，才能应用质量作用定律来说明反应速度之间的关系。但只有一部分简单的化学反应是按其化学反应计量方程式一步完成的，其他许多复杂反应并不是按其化学反应计量方程式一步完成的，化学反应计量方程式只是反映化学反应的最终结果，而并非化学反应的真正过程。因此，在这种情况下使用质量作用定律就不能直接采用化学反应计量方程式的化学计量系数来确定其浓度的方次，而只能通过实验来测定。也就是要通过实验了解化学反应的真正过程后，才能应用质量作用定律。

严格来说，质量作用定律仅适用于理想气体。在均相反应中常假定气体是理想的，因此可以应用质量作用定律。但燃烧反应常由均相反应和多相反应所组成。多相反应速度是指在单位时间、单位表面积上参加反应的物质浓度的变化，即

式中：f_A为单位容积两相混合物中固相物质的表面积；k为反应速度常数；C_B为气相反应物质的浓度。

由此可知，质量作用定律也可应用于多相反应。

（2）温度的影响

实验证实，温度对化学反应速度的影响很大。常温下，温度每提高10℃，反应速度约提高2～4倍。同时，温度对反应速度的影响也很复杂，既存在某些反应的速度随温度的增加而增加，同时又存在少数反应的速度随温度的增加而减小。燃烧过程中化学反应的速度几乎都随温度的升高而迅速增大。

我们知道，不同分子之间只有互相碰撞以后才能发生化学反应。但是，互相碰撞的分子不一定都能发生化学反应。例如，在标准状态下，每1cm³气体中的分子在1s时间内碰撞的次数约为10²⁸。如果每一次碰撞都有效，那么分子间的化学反应将在10^－5 s内完成。但事实并非如此。在分子互相碰撞时，只有少数具有较大能量的活化分子能够产生化学反应。活化分子所具有的能量比普通分子的能量大，而且要超过一定的数值，才能破坏原来分子的结构，建立新的分子。这种超过分子平均能量可使分子活化而发生反应的能量称为活化能。

系统的温度越高，分子的热运动就越剧烈，分子所具有的能量就越大，具有活化能或能量超过活化能的分子数越多，化学反应也就进行得越剧烈、迅速。温度对反应速度的影响，集中反映在反应速度常数k上。在大量实验的基础上，阿累尼乌斯（Arrhenius）于1889年提出了反应速度常数k与反应温度T的关系：

式中：k的单位与反应级数有关，k＝W/Cⁿ；W为化学反应速度；R为通用气体常数；T为反应温度；k₀为频率因子，与k的单位相同；E为活化能。

图5.1　阿累尼乌斯得到的反应速度与温度的关系曲线

阿累尼乌斯得到的反应速度与温度的关系曲线示于图5.1。曲线随着温度升高而迅速上升，然后又变为缓慢上升，最后趋向于一条水平线W＝W₀。通常活化能的数值约为（4～40）×10⁴ J/mol。只有当温度达到1×10⁵ K左右时，反应速度的增长才开始减慢。所以在工程实际中仅能用到曲线的起始部分，在此部分，化学反应速度随温度的升高迅速增大。

阿累尼乌斯定律中的活化能E和频率因子k₀都可视为与温度无关。

从统计物理学的观点，频率因子k₀表征了反应物质分子碰撞的总次数，可以近似认为它与温度无关，是一个常数，但实际上因为分子碰撞总次数与分子运动的速度成正比，根据气体动力学原理，分子运动的速度是与温度T的平方根成正比的，因此在精确计算中，k₀的数值应为

活化能E是物质反应活泼性的一种特性，可看成是进行反应前所必须克服的某种能量上的障碍。因为要使两个分子发生反应，首先要使它们相互接近，要接近，分子的位能往往要提高，因此要求补充能量。在分子接近，产生反应，形成新的化合物之前，也必须破坏原来分子的化学键，这同样需要能量。因此，活化能可以理解为使分子接近和破坏反应分子化学键所必须消耗的能量，也就是发生反应所需要的能量。

不同反应的活化能是不同的，正反应和逆反应的活化能也是不同的，图5.2反映了反应过程中能量变化的情况。反应物分子要吸收一个正反应活化能量E₁，达到活化状态，才能反应形成生成物，而生成物要还原成反应物，则要吸收一个逆反应活化能E₂才行。如图5.2所示，对于放热反应，E₁＜E₂，对于吸热反应，E₁＞E₂。

图5.2　化学反应中能量的变化

（a）放热反应；（b）吸热反应

（3）压力的影响

在反应容积不变的情况下，反应系统压力的增高就意味着反应物浓度增加了，从而使化学反应速度增加。

对反应级数不同的化学反应来说，压力对它们的反应速度有着不同程度的影响。

如果容器中气体压力为p₁，体积为V₁，其中共有N摩尔气体，则气体的容积摩尔浓度为C₁＝，化学反应速度为

当气体受到压力P₂作用时，其体积变为V₂，浓度变为C₂＝，则反应速度成为

则

上式表明，化学反应速度与反应系统压力p的n次方成正比，即

式中：n为反应级数。

反应速度与压力的关系在一般的锅炉燃烧过程中常可予以忽略，这是因为燃烧室中的压力接近常压且变化不大的缘故。但对于增压燃烧的锅炉及在高海拔低气压地区运行的锅炉，则应考虑压力对燃烧的影响。

实验证明，一般情况下，化学反应不能由反应物一步就获得生成物，而是通过链式反应来进行的。链式反应中，参加反应的中间活性产物或活化中心，一般是自由态原子或基团，每一次活化作用能引起很多的基本反应（反应链）。这类反应容易发生并能继续下去，直至反应物消耗殆尽或通过外加因素使链环中断为止。链式反应分为直链反应和支链反应两种。如果每一链环只产生一个新的活化中心，那么这种链式反应就称为直链反应；如果每一链环中有两个或更多个活化中心可以引出新链环的反应，这种链式反应称为支链反应。燃烧反应属于链式反应中的支链反应，即参加反应的一个活化中心可以产生两个或更多的活化中心，其反应速度是极快的，以致于可以引起爆炸。见图5.3。

图5.3　链传递方式示意图

下面以氢和氧的反应为例说明燃烧反应的基本机理。

实验表明，在氢和氧的混合气体中，存在一些不稳定的分子，它们在碰撞过程中不断变成化学上很活跃的质点：H，O和OH基。这些自由原子和游离基称为活化中心。通过活化中心来进行反应，比原来的反应物直接反应容易很多。

最初的活化中心可能是按下列方式得到

H₂＋O₂→2OH

H₂＋M→H＋H＋M

O₂＋O₂→O₃＋O

式中：M为与不稳定分子碰撞的任一稳定分子。

活化中心与稳定分子相互作用的活化能是不大的，故在系统中可发生的反应为

在这三个基元反应中，（a）式的反应较（b）、（c）慢些，因此它的反应速度是决定性的。

基元反应之间也有一定的数量关系，以氢原子H这个活化中心为例可归结为

这就是氢和氧反应的一个链环。它从一个氢原子和1个氧分子的作用开始，最后生成2个水分子和3个新的氢原子。

新的氢原子可以成为另一个链环的起点，使链反应连续下去；也可能在气相中或在容器壁上销毁。

在气相中销毁的方式可以是

2H＋M→H₂＋M

H＋OH＋M→H₂O＋M

式中：M代表某稳定分子或杂质。假如在上述链环中形成的三个活化中心都销毁了，链反应就在这个环上中断。

尽管目前人们已对某些简单可燃气体的燃烧反应机理有所掌握，但对较为复杂的可燃气体的燃烧机理的研究则还不够充分，一些学者所提出的机理还带有假说性质，有待于进一步发展和完善。

（4）催化剂的影响

如果把某些称为催化剂的少量物质加到反应系统去，使化学反应速度发生变化，则这种作用称为催化作用。催化剂可以影响化学反应速度，但化学反应中催化剂本身并未改变。催化剂虽然也可以参加化学反应，但在另一个反应中又被还原，所以到反应终了时，它本身的化学性质并未发生变化。所有的催化作用都有一个共同的特点，即催化剂在一定条件下，仅能改变化学反应的速度，而不能改变反应在该条件下可能进行的限度，即不能改变平衡状态，而只能改变达到平衡的时间。从活化能的观点看，催化剂可以改变反应物的活化能。

例如，SO₂的氧化反应2SO₂＋O₂→2SO₃是很慢的，但如加入催化剂NO，就会使反应速度大大增加，其反应式为

O₂＋2NO→2NO₂

2NO₂＋2SO₂→2SO₃＋2NO