阳离子性质对硅氧骨干形状的影响

7.4　阳离子性质对硅氧骨干形状的影响

硅氧骨干的形式是配合着阳离子配位多面体的，但以往的研究是定性的。近几年，F.Lieban从链状硅酸盐开始，研究阳离子性质对硅氧骨干形状的影响。链状硅酸盐有多种，F.Lieban从单链出发，首先把单链硅酸盐有关资料列成表格，按其周节数分为奇数和偶数两类，辉石—似辉石类矿物单链与阳离子八面体配位多面体的配合关系，如图7.22所示。各种单链的伸张程度是不同的，F．Leiban引入了一个“伸张因子”f_s。伸张因子定义为:

图7.22　单链硅氧骨干与阳离子八面体配位多面体的配合

其中: f_s表示伸张因子，I_周期表示链的周长; l_e表示桥氧离子间距(在硅酸盐中最大为0.27nm); p表示周节数。

如f_s= 1，则表明链伸得最长; f_s＜1，则表明链有折叠现象。

对周节数p与f_s之间作相关分析时，发现p为偶数时无明显关系，而对周节数为奇数的链状硅酸盐，关系则十分密切，而且发现，如果把辉石单链作为p=15的单链来考虑，关系会看得更清楚。

把辉石的周节数看做15，对这些基本数据进行相关分析或回归分析，发现f_s与p具有很好的相关关系。当p=奇数时，f_s与p为正相关关系。p∝f_s，－100.5＜f_s＜116.9，f_s越大，p也越大;反之亦然。其相关因子为0.98，因而在链状结构硅酸盐中，f_s与p成较严格的正相关关系。事实上，p= 3时，是1个双四面体连接一孤立四面体; p=5时，是2个双四面体连接一个孤立四面体; p= 7时，是3个双四面体连接一个孤立四面体; f_s=9时，是4个双四面体连接一个孤立四面体。在双四面体中，桥氧离子之间的距离较大，键角近于80°，即l_e较大，而在双四面体与孤立四面体连接部位，桥氧离子之间成折线，l_e较小。

从图7.22中可看出，硅酸根的式子可以写成［Si_2n+1 O_3(2n+1)］，随着2n增大，则伸张因子f_s也增大。伸张因子最小的是n= 1，因为孤立四面体在链中所占的比例大。用这个观点看辉石链，其n=∞，因而f_s最大。换句话说，是n相当大的一种情况。这一观点与别洛夫的观点完全相反，F.Lieban的观点比较正确。从阳离子半径比的关系看更清楚。这一数量的渐变规律，是把辉石看成p为奇数的单链，单链中n接近于无穷大。辉石也的确如此，在辉石中存在有p等于十几、二十几的链，但按辉石的f_s来推测，其链应为13，14，15等。从一些辉石(EnⅣ)的结构(如图7.23所示)可以看出，其一维无限延伸的链，每隔一个长的周期折叠一次，这些现象的发现，说明F.Lieban的看法是有道理的。可以把辉石看成与硅灰石—蔷薇辉石形成的一个系列，其n数量较大，为15或更大些，但不一定是奇数。F.Lieban也曾对p= 2n的偶数硅酸盐作类似的回归分析，但相关性不太好。另外，还对原子半径、电负性、电价作相关分析，总结了一些规律:

图7.23　各种En—类辉石结构对比

(1)包括辉石、类辉石在内的奇数周期单链硅酸盐与偶数周期单链硅酸盐是在晶体化学方面不同的两类矿物。

(2)在偶数周期链状硅酸盐中，伸张因子f_s与平均电价为反相关关系。

(3)在奇数周期链状硅酸盐中，伸张因子f_s与阳离子平均半径为正相关关系。

(4)在奇数周期链状硅酸盐中，伸张因子f_s与周节数为很好的正相关关系。

以上以单链为例说明硅氧骨干的形状与阳离子的关系。可以认为，硅氧骨干的形状在岛状、链状、层状、架状硅酸盐中都与阳离子的种类、大小、连接方式有关。