9.4.5 硫的氧化物、含氧酸及其盐
9.4.5.1 硫的氧化物
在SO2中，S的氧化数为+4，所以SO2既有氧化性又有还原性，以还原性为主，特别是在碱性介质中。只有当遇到强的还原剂时，SO2才表现为氧化性。
SO3具有强的氧化性，高温时其氧化性更强，它能氧化KI、KBr、Fe、Zn等。例如：
SO3+2KI=K2SO3+I2
9.4.5.2 硫的含氧酸及其盐
根据硫含氧酸结构的类似性，可将其分为4个系列：亚硫酸系列、硫酸系列、连硫酸系列、过硫酸系列。根据无机含氧酸的组成和结构的不同，又可分为“焦酸”、“代酸”、“连酸”、“过酸”等类别：①“焦酸”是指两个含氧酸失去一分子水的产物，如焦硫酸H2S2O7是两个硫酸分子脱去一分子水的产物，另外还有焦亚硫酸H2S2O5等。②“代酸”是指氧原子被其他原子所取代的含氧酸。如硫代硫酸H2S2O3就是硫酸分子中一个氧原子被硫原子所取代的产物，另外还有硫代亚硫酸H2S2O2等。③“连酸”是指中心原子通过共价单键相互连在一起的含氧酸，如连四硫酸H2S4O6就是通过硫键(—S—S—S—S—)连在一起的含氧酸，另外还有连多硫酸H2SxO6等。④“过酸”是指含有过氧基(—O—O—)的酸，如过一硫酸H2SO5、过二硫酸H2S2O8。
硫含氧酸的电势图如下：
1.亚硫酸及其盐 二氧化硫溶于水生成很不稳定的亚硫酸。亚硫酸只存在于水溶液中，游离状态的亚硫酸尚未制得。
亚硫酸为中强酸，在溶液中分步解离：
CaSO3+SO2+H2O=Ca(HSO3)2
亚硫酸及其盐也像二氧化硫那样，既可作还原剂又可作氧化剂。
H2SO3+I2+H2O=H2SO4+2HI
2H2SO3+O2=2H2SO4
亚硫酸盐比亚硫酸具有更强的还原性：
只有在较强还原剂的作用下，亚硫酸才表现出氧化性：
H2SO3+2H2S=3S↓+3H2O
亚硫酸盐受热易分解：
4Na2SO3=3Na2SO4+Na2S
亚硫酸盐有很多实际用途，例如，亚硫酸氢钙Ca(HSO3)2大量用于造纸工业，即用它溶解木质制造纸浆。亚硫酸钠和亚硫酸氢钠大量用于染料工业，它们也用作漂白织物时的去氯剂，反应如下：
另外，农业上使用亚硫酸氢钠作为抑制剂，促使水稻、小麦、油菜、棉花等农作物增产，这是由于NaHSO3能抑制植物的光呼吸(消耗能量和营养)从而提高净光合所致。
2.硫酸及其盐 硫酸及硫酸根的结构：H2SO4，呈四面体形，S—O键的键长显著地比共价单键的键长要短。原因是硫与氧形成σ键的同时，中心硫原子的d轨道与氧原子的p轨道互相重叠，形成附加的(p-d)π键，使S—O键具有某种程度的双键性质。H2SO4的分子结构见图9.3。
中心硫原子的3s、3p轨道上的成对电子中的一个被激发，同时进行sp3杂化，四个sp3杂化轨道与四个氧原子形成四个σ键，其中未与H相连的两个氧原子还可与硫原子的3d电子形成(p-d)π键，这两个氧原子与硫原子之间的键可近似地看作双键：一个σ键，两个(p-d)π键。
3.硫代硫酸钠及其盐 硫代硫酸钠(sodium thiosulfate)商品名为海波(Na2S2O3·10H2O)，俗称大苏打。将硫粉溶于沸腾的亚硫酸钠碱性溶液中或将Na2S和Na2CO3以2:1的物质的量之比配成溶液再通入SO2便可制得Na2S2O3：
Na2SO3+S=Na2S2O3
2Na2S+Na2CO3+4SO2=3Na2S2O3+CO2
也可用以下方法制备：
2NaHS+4NaHSO3=3Na2S2O3+3H2O
2Na2S+3SO2=2Na2S2O3+S
硫代硫酸钠是无色透明的结晶，易溶于水，其水溶液显弱碱性。硫代硫酸钠在中性、碱性溶液中很稳定，在酸性溶液中迅速分解：
Na2S2O3+2HCl=2NaCl+S↓+SO2↑+H2O
硫代硫酸钠是一种中等强度的还原剂，与碘反应时，它被氧化为连四硫酸钠。该反应是定量进行的，常用于分析化学的碘量法中。与氯、溴等反应时被氧化为硫酸盐。
2Na2S2O3+I2=Na2S4O6+2NaI
Na2S2O3+4Cl2+5H2O=2H2SO4+2NaCl+6HCl
硫代硫酸根有很强的配位能力，照相底片上未曝光的溴化银在定影液中即由于形成这个配离子而溶解：
硫代硫酸钠主要用作化工生产中的还原剂，纺织、造纸工业中漂白物的脱氯剂，照相工艺的定影剂，还用于电镀、鞣革等部门。
4.过二硫酸及其盐 过二硫酸(persulphuric acid)可看成是以过氧化氢为母体，分子中氢原子被磺酸基(—SO3H)所取代的衍生物。在过二硫酸中，过氧键(—O—O—)中氧的氧化数为-1，而硫的氧化数仍然是+6。
过二硫酸是无色晶体，在65℃时熔化并分解，它有强的吸水性，能使有机物炭化。过二硫酸不稳定，易水解生成硫酸和过氧化氢：
H2S2O8+H2O=H2SO4+H2SO5
H2SO5+H2O=H2SO4+H2O2
所有的过硫酸盐(persulfate)都是强氧化剂，它不仅能使纸炭化，还能烧焦石蜡：
此反应在钢铁分析中用于测定锰的含量。
过硫酸及其盐不稳定，例如K2S2O8受热易分解：
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