反应级数及反应机制的测定

3.2.4　反应级数及反应机制的测定

3.2.4.1　反应级数

质量作用定律是描述基元反应动力学行为的定律，只适用于基元反应。对于复杂反应，其速率与浓度的关系比较复杂。在复杂反应中，可用实验测到中间产物的存在，但它被后面的一步或几步反应消耗掉，因而不出现在总反应方程式中。因此对于大多数化学反应，其速率方程都可表示为反应物浓度某方次的乘积。如下列一般的复杂反应：

aA+bB→gG+hH

其速率方程可以表示为：

式中，浓度项的指数α、β分别称为反应物A、B的反应级数，反应总级数n=α+β。n=0，1，2，3…的反应分别称之为零级反应、一级反应、二级反应、三级反应…

反应级数可以是0、正整数，也可以是分数，很多反应的级数与化学反应方程式中的各反应物的系数不一致，如表3.2所示。反应级数表示浓度对反应速率的影响程度，n越大，浓度对反应速率影响越剧烈。当n=0时，浓度对反应速率无影响。

表3.2　不同反应的速率方程与反应级数关系

1.零级反应　反应速率与反应物浓度无关的反应称为零级反应，其速率方程为：

积分得

所以c_A与t呈直线关系。零级反应的反应速率常数k₀的单位为mol·L^-1·s^-1。

例3.3　某一反应A→P，反应物的起始浓度为1.0mol·L^-1，初始速率0.01mol·L^-1·s^-1，如果假设该反应级数为零级，求速率常数k及其单位，并求其半衰期。

2.一级反应　反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应为一级反应。例如对于反应的一级反应，其速率方程为

式中，k₁为反应速率常数，c_A为在t时刻反应物A的浓度。设反应物起始浓度为c_A，0，对上式变形后两边积分

k₁的单位为s_-1。

该式表明一级反应的半衰期与反应物浓度无关，但与速率常数成反比。一级反应的半衰期的应用比较广泛，放射性元素的蜕变、许多分子的热分解和重排等反应都属于一级反应。

例3.4　实验测得在45℃时，溶解在CCl₄中的N₂O₅发生分解反应：

2N₂O₅→4NO₂+O₂

求：

(1)N₂O₅分解反应的起始速率。

(2)反应进行30min后，试计算N₂O₅的浓度及其分解的百分数。

(2)因为该反应是一级反应，所以有

则N₂O₅分解的百分数为

例3.5　某反应的速率常数k为1.0×10^-2min^-1，若反应物的初始浓度为1.0mol·L^-1，求反应的半衰期。

解：从k的单位知反应为一级反应，则半衰期

各级速率方程及其特征归纳如表3.3所示。

表3.3　各级速率方程及其特征

3.2.4.2　反应机制(mechanism of reaction)的确定

所谓的化学反应机制，就是在反应过程中，从反应物变为产物所经历的具体步骤和途径，又称为反应历程。通常书写的化学反应式不代表实际上的反应历程，不能决定反应的级数，它可能是许多基元反应的复杂组合。

例如下列化学反应：

H₂(g)+Br₂(g)→2HBr(g)

它并不是由一个氢分子和一个溴分子直接作用生成两分子的溴化氢，而是一个复杂总反应，经历了以下5个具体步骤最终生成产物。其中每一个步骤都是由反应物分子直接作用生成产物的，即每一个步骤均为基元反应。

(Ⅰ)Br₂→2Br

(Ⅱ)Br+H₂→HBr+H

(Ⅲ)H+Br₂→HBr+Br

(Ⅳ)H+HBr→H₂+Br

(Ⅴ)Br+Br→Br₂

对于复杂反应的速率方程，化学动力学中经常采用一些近似方法来处理。“速率控制步骤”就是一种近似处理方法，即在组成复杂反应的所有基元反应中，有的基元反应快，有的基元反应速率慢，快反应能很快建立平衡，反应慢的基元反应对总反应起决定性的作用，也即实验测得的总反应速率常常取决于其中最慢的那一步基元反应的反应速率。

常用的近似方法有稳态近似法(stationary state approximation)和平衡态近似法(equilibrium state approximation)。

利用稳定态的假设处理复杂反应速率方程的方法叫稳态近似法。当中间产物非常活泼并以极小浓度存在时，运用稳态近似法是适宜的，此类反应过程中通常有自由基或非常活泼的中间物。

2.平衡态近似法　在一个连续反应中，若其中有一个反应步骤的速率最慢，它控制了总的反应速率，使总的反应速率基本上等于最慢步骤的速率，则这一步就称为反应的速控步。因为速控步的反应速率很慢，能够使速控步之前的中间产物与反应物建立起一个快速平衡，不受慢反应的影响，从而可利用平衡常数K及反应物的浓度来求算中间产物的浓度，这种处理方法称为平衡态假设。

例如，对于如下的复杂反应：

(2)C→D(k₁，慢)。

根据平衡态近似法，则有：

第二步为慢步骤，是速率控制步骤，故反应的总速率：

这就是用平衡态近似法得到的速率方程。

例3.6　CO与Cl₂在高温下反应得到光气COCl₂：CO+Cl₂→CoCl₂。实验测得其反应速率方程为

有人提出其反应机制为：

(1)试分析这一机制是否和所给的速率方程相符合。

(2)说明反应速率常数中的k与反应机制中的速率常数(k₁，k_-1，k₂，k_-2，k₃)之间的关系。

解：(1)步骤Ⅲ为慢反应，因此整个反应的速率取决于步骤Ⅲ，故

反应(Ⅰ)和(Ⅱ)处于平衡状态，v₊=v_-，所以有

整理两式得

将(b)、(c)两式代入(a)式得：

可见由反应机制推导的速率方程与实验测得的速率方程相一致。

反应机制通常是非常复杂的，单从反应方程式不可能写出速率方程，也不可能确定反应级数。研究反应机制一般是采用分子光谱等研究手段检测反应过程中的中间产物，据此推断反应历程，再以实验获得速率方程验证。