3.4.3.1 对甲烷的气敏特性
将制备好的基于PDMEB敏感膜的QCM气体传感器放入测试腔中，待频率稳定后，通入氮气以排除空气中其他气体以及水蒸汽对测试结果的影响，当在氮气中频率稳定后通入适当的待测气体甲烷（CH4），气体传感器的响应体现在QCM谐振器的频率发生的变化，当在待测气氛中频率稳定后再次通入氮气进行解析，避免对下一次测量的影响，改变待测气体的浓度重复之前的操作以测量气体传感器对不同气体浓度的响应。
室温下基于PDMEB敏感膜的QCM气体传感器对甲烷的气敏响应实时曲线如图3-9所示。由图可知，在空气中稳定的传感器在通入氮气之后，频率上升呈现出解吸附的状态，可见制备好的气体传感器放置在空气中会吸附一部分气体，而氮气通入会使在空气中吸附的气体解析。
当氮气中趋于稳定的传感器置于待测气体甲烷气氛中，由于敏感膜材料PDMEB对甲烷的吸附导致敏感膜质量的增加，从而导致QCM谐振器频率的下降，从图3-9可以看出基于PDMEB的QCM气体传感器对甲烷具有较好的敏感特性，响应较快，恢复较为完全，可逆性较好。
由2.1节可知频率下降的多少间接的反映了吸附气体的质量，而由吸附理论可知，吸附气体的质量与气体的浓度有关，从而谐振器频率变化的多少将与气体浓度存在一定的关系。将图3-10中传感器对甲烷气体吸附前后的频率变化Δ f（Frequency Shift）对相应甲烷气体的浓度作图，并对其进行线性拟合，如图3-11所示。
图3-9 室温下基于PDMEB的QCM传感器对甲烷的实时响应曲线
结果表明，在0.1%～0.5%甲烷气体浓度范围内，随着气体浓度的增加，传感器的响应频率变化Δf也在线性的增加，其线性相关系数（R2）达0.95603。基于PDMEB的QCM传感器对甲烷的灵敏度可由图3-10中线性拟合曲线的斜率得到，其值为9.5Hz/1000ppm。灵敏度虽然较低但其为室温下检测可燃性气体甲烷开辟了一个方向。
图3-10 室温下基于PDMEB的QCM传感器对不同浓度甲烷的响应值
除了谐振频率随气体浓度的变化，响应和恢复时间也将会随着浓度的改变而改变。表3-2描述了不同浓度甲烷气体基于PDMEB的QCM传感器的90%响应和恢复时间。可见随着甲烷浓度的增加，传感器的响应时间有所降低，但恢复时间明显增加。
表3-2 基于PDMEB的QCM传感器对不同浓度甲烷的响应和恢复时间
在同样的测试环境下，含稀有金属元素的聚炔材料Pt-DEB却对甲烷的响应很没有规律，其气敏响应如图3-11所示。室温下基于Pt-DEB的QCM气体传感器对不同浓度的甲烷气体响应灵敏度呈非线性分布，而且发生吸附后，再用通入氮气的方法帮助气敏薄膜进行解析，却很难回到初始频率，频率漂移大概有60Hz，总的来说Pt-DEB薄膜气体传感器对甲烷气体的气敏特性较差。
图3-11 室温下基于Pt-DEB的QCM传感器对甲烷气体的敏感特性
3.4.3.2 对VOC的气敏特性
将制备好的PDMEB和Pt-DEB薄膜QCM气体传感器放入测试腔中，对常见VOC四氢呋喃、氯仿、丙酮以及醇类（甲醇、乙醇、异丙醇）的不同浓度进行测试。实验结果发现，基于聚合物PDMEB的QCM传感器对氯仿、丙酮和四氢呋喃没有气敏特性，而仅对醇类有响应。其响应实时曲线如图3-12所示。对于低分子量的甲醇（MeOH），其敏感特性较好，其响应明显地随着浓度的增加而增加。但对于较高分子量的乙醇（EtOH）和异丙醇（IPA），其响应随浓度的增加则没有明显的变化。并且发现在刚注入这两种醇时，传感器都不同程度地出现了频率先上升后下降的情况。可见，对于高分子量的醇类，在注入测试腔之后除了气体吸附导致的频率下降之外还有一种因素使谐振器的频率上升。有可能是刚开始醇类自然挥发时导致测试腔内温度的降低，从而导致谐振器频率的上升，但很快由于吸附了蒸汽又使其频率下降。
由实时气敏响应图还可以看出，基于聚合物PDMEB的QCM传感器频率漂移较大，稳定性较差。而基于Pt-DEB的QCM传感器则对各种测试的VOC都表现出很好的气敏特性。图3-13是室温下Pt-DEB对三氯甲烷蒸汽的实时响应特性曲线。
蒸汽的浓度由6.7ppm依次增加到33.3ppm，各个浓度之间由洁净空气解析，响应和解析的时间都控制为700s。
图3-12 室温下基于PDMEB的QCM传感器对醇类的响应
由图3-13可知，当基于Pt-DEB的QCM传感器注入蒸汽后，其频率快速下降，后慢慢上升达到一个较稳定的频率。当用洁净空气解析时，频率先快速恢复，后趋于稳定。
图3-13 室温下基于Pt-DEB的QCM传感器对三氯甲烷的实时响应
重复测量了几种浓度后，再一次注入6.7ppm三氯甲烷蒸汽，其响应和初次对于6.7ppm蒸汽的响应处于同一数量级，可见基于Pt-DEB的QCM传感器还具有很好的重复特性。
此外基于Pt-DEB的QCM传感器对于其他的VOC也呈现出很好的气敏特性，其对异丙醇（IPA），乙醇（EtOH），甲醇（MeOH），四氢呋喃（THF）的实时响应特性曲线如图3-14所示。
为了比较Pt-DEB传感器对不同有机蒸汽的气敏特性，作频率响应-浓度图，并将其做直线拟合，如图3-15所示。
图3-14 室温下基于Pt-DEB的QCM传感器对异丙醇（IPA），乙醇（EtOH），甲醇（MeOH），四氢呋喃（THF）的实时响应
可以明显地看出，溶解于三氯甲烷（CHCl3）的Pt-DEB对于三氯甲烷的灵敏度明显高于其他蒸汽。原因可能是溶解于三氯甲烷（CHCl3）的Pt-DEB在旋涂法成膜后，有机溶剂三氯甲烷自然蒸发，在Pt-DEB膜的表面和内部形成了与溶剂三氯甲烷相匹配的隧道或孔洞，所以对三氯甲烷呈现出与众不同的很好的气敏特性，M. Penza称这种现象为溶剂化效应[129]，这为如何增加聚合物材料的选择性提供了一个可行的思路。
从图3-15还可以看出Pt-DEB的QCM传感器对于醇类的响应灵敏度由大到小依次为：异丙醇（IPA）＞乙醇（EtOH）＞甲醇（MeOH）。即较大分子量的醇有较高的灵敏度，文献[130]也曾报道这种情况。根据Langmuir吸附理论，气体分子与敏感膜活性部位的相互作用可写为[131]
其中，K1为薄膜对检测气体的吸附速率，K−1为薄膜对检测气体的解吸附速率。假设敏感薄膜内的活性部位数目固定，且气体分子与活性部位间无相互作用，与其他气体分子之间无相互作用，则待测气体分子在薄膜上的覆盖率可表示为
其中Km为气体和敏感膜之间的平衡常数，表示气体分子和敏感膜分子之间的作用强度[132]，CA 为气体浓度。对于同一类型的气体分子，Km近似相同，在相同气体浓度下，待测气体分子在薄膜上的覆盖率也相同，但由于异丙醇（IPA），乙醇（EtOH）和甲醇（MeOH）的摩尔质量不同，摩尔质量大的导致吸附气体后敏感膜的质量增加较大，所以质量型传感器的频率响应就大，从而有较高的灵敏度。
图3-15 有机蒸汽的频率响应-浓度图
表3-3显示了基于Pt-DEB质量型传感器QCM对各种有机蒸汽的探测极限（LOD）。LOD定义为
其中，Sensitivity为灵敏度，σ是指传感器的噪声，在此连续记录测量稳定时的谐振器5分钟，此时谐振频率的漂移作为传感器的噪声。
对于QCM由于直接采用QCM-5膜厚振荡器起振，频率稳定性很好，连续5分钟的测量发现其频率基线仅漂移1Hz，所以对于QCM谐振器，其噪声σ取为1，灵敏度Sensitivity可由图3-15的斜率提供。
例如，对于三氯甲烷蒸汽其气体灵敏度Sensitivity由图3-15可得为2.96Hz/ppm，由式（3-3）可计算得出基于Pt-DEB的QCM质量型传感器对于三氯甲烷的探测极限LOD为1.87ppm，该值低于基于碳纳米管的SAW质量型传感器[129]。原因除了SAW器件需要复杂的电路系统，从而导致噪声之外，敏感膜的作用也不容忽略。
表3-3 基于Pt-DEB质量型传感器QCM对各种有机蒸汽的探测极限（LOD）
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