面对拿破仑的强势政策，第四次反法同盟成立了。在法国的强势扩张下，为了避免像别的国家一样被法国控制，拥有一支精锐部队的普鲁士迅速和俄国结成联盟，准备把法国人逐出德意志。普鲁士向法国发出最后通牒，要求法国将军队撤到莱茵河以西，否则，普鲁士将动用武力。同时，为了对抗南部的联盟，普鲁士还准备在德意志北部结成一个同盟。
势头正猛的拿破仑根本没把普鲁士的最后通牒放在心上。他利用国内正是一片团结的大好形势，于1806年10月发起了对普鲁士的进攻。拿破仑继续采用集中优势兵力快速进攻的战术，和往常一样收到很好效果。普鲁士军队遭到沉重打击，接连遭遇败绩。仅仅二十天，柏林就遭到了法军的围攻。1806年末，普鲁士的各地要塞已被法军尽数攻破。
法军开始转向进攻在波兰的俄军。在苏黎世、奥斯特里茨、艾劳和弗里德兰等地的关键性战役中，法军接连取得胜利。这是俄国与法国之间的第三次较量，法军这次占尽了优势，战绩辉煌。1807年6月21日和7月7日，俄国与法国先后签订了《提尔西特停战协定》与和约。根据《提尔西特和约》，俄国承认法国在普鲁士的统治，撤出摩尔达维亚和瓦拉希亚。俄国虽然战败，好在没有丧失国土，普鲁士的疆土却被减缩了一半。在普鲁士南部，拿破仑已经建立了巴伐利亚和谷腾堡两个王国，在北部，拿破仑又建立了反对普鲁士的萨克森和威斯特法利亚两个王国。(www.guayunfan.com)拿破仑统治下的法国，革命色彩越来越淡，倒是君主专制的成分越发多了起来。自由没有恢复，中世纪的军事等级制度却恢复了。人们已成为公民，但这时许多人却被封了王侯；革命思想的传播使欧洲好几个国家都成为了共和国，但在拿破仑的武力干涉下，它们又成为了王侯的封地。由于拿破仑的强势，整个欧洲非但没有前进，反而退步了不少。在法国内部，更是如此。议会制政府被拿破仑式的行政制度代替，国立学校的共和教育被军事教育代替。整个法国在这种统治模式下，犹如一支只听命于拿破仑的军队。而整个欧洲，到处都是拿破仑建立的附属王国、联邦、封地。无论是在法国还是在欧洲，拿破仑已经树立了他的最高权威。
只有英国还是个例外。由于英吉利海峡的阻隔，能在欧洲大陆纵横驰骋的法军无法征服这个海峡对岸的国家。虽然皮特已经去世了，而且第三次和第四次反法同盟都没有什么收效，但英国上下执行的反法政策并没有任何改变。这也是拿破仑关注的重点所在。在英国宣布对法国进行封锁后，拿破仑立即反击，宣布对英国实行贸易封锁，这样，整个欧洲大陆将不能再与英国有任何贸易往来。这也招来了一些贸易商对拿破仑的不满。英国的海军力量比较强大，约有一百余艘军舰，为了与这样的海军力量抗衡，保证在未来几年的海战不处于劣势，拿破仑也积极扩充海军力量，加快船只建造速度，并修理港口。
在与英国展开海战之前，西班牙半岛的事情需要拿破仑先行处理，这样他才能没有后顾之忧。 1807年，法军开始远征葡萄牙，摄政王约翰六世乘船逃往巴西。1807年11月30日，法军占领了里斯本。这个地道的英国殖民地被法国占领了，但这只是法国准备进攻西班牙的前奏罢了。西班牙国内也是一片混乱。人们对王室宠臣戈多伊正极度不满，阿斯图里亚斯亲王费迪南则打算利用这一点，夺取政权。拿破仑认为，这样一个内部混乱的国家，推翻它应该易如反掌。不过，他还是尽量争取西班牙人民的支持。他打出了为人民恢复文明的旗号，希望得到人们的理解。法军以海战和大陆封锁为借口，进入西班牙半岛，并很快将西班牙的海岸和军事要地控制起来。战火已经烧到了马德里附近，西班牙王室原本打算像葡萄牙布拉干萨王朝一样逃往第三国，但是遭到了人民的反对。阿斯图里亚斯亲王趁机宣布为王，定称号为费迪南七世。趁这次西班牙宫廷内乱，拿破仑率军进入马德里。
费迪南在夺取王位后，又把王位归还给他父亲。为了讨好拿破仑，他父亲则辞让王位。最高“政务会”、卡斯蒂利亚议会和马德里市议会在拿破仑的干涉下，最终把王位授给拿破仑的哥哥约瑟夫·波拿巴。
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