拟除虫菊酯等作用转化为植物营养的反应历程

新烟碱类杀虫剂，结构上具有共性,作用靶标相同，是继有机磷类、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类杀虫剂之后的第四大类杀虫剂，主要作用于昆虫的烟碱乙酰胆碱受体(nAChRs)，吡虫啉、噻虫啉等属于新烟碱农药。

(1)腐植酸与新烟碱作用转化为植物营养的反应，主要根据天然烟碱形成吡虫啉、噻虫啉农药的4部分结构特征，在(Ⅰ)杂环基团，筛选对氯、吡啶、噻唑降解有效的生物酶; 在(Ⅱ)桥链部分，两个杂环只有一个亚甲基相连时化合物活性高，容易断键；在(Ⅲ)功能基团，即药效团的一部分中，将以硝基亚甲基(C=C-NO2)、硝基亚氨基(C=N-NO2)和氰基亚氨基(C=N-CN)处，进行酶作用下的氧化还原反应和自由基反应；在(Ⅳ)含氮环状或开环部分,完成杀虫剂的功效后，在固氮菌、硫杆菌(硫酸转移酶)、氰杆菌等与腐植酸、维生素A等协同作用下，将可能转化为植物营养。

(2)拟除虫菊酯类杀虫剂。

溴氰菊酯，分子式：C22H19Br2NO3

别名：敌杀死，保棉丹，(1R)-顺式-2，2-二甲基-3-(2，2-二溴乙烯基)环丙烷羧酸-(S)-a-氰基-3-苯氧基苄酯

图4 天然烟碱及其向农药的转化
Fig.4 Transformation of natural nicotine to pesticides

根据溴氰菊酯、氯氟氰菊酯等拟除虫菊酯类农药的结构，(第1种方式)在O.处，由腐植酸吸附作用，转变为与腐植酸自由基的作用，并通过还原酶将Br-变成HBr释放，或成溴酸盐固化，在固氮菌作用下转化为植物营养。(第2种方式)，在脂肪酶、聚合酶的作用下，形成腐植酸聚酯，在光合菌作用下降解，成为植物营养。

图5 拟除虫菊酯与腐植酸活性组分的作用机理
Fig.5 Interaction mechanism of pyrethroids and humic acid active component

据报道，腐植酸的光化学降解通过光化学激发，生成的碎片离子会诱导产生溶剂化电子(eaq)、单线态氧(1O2)、过氧化离子羟基自由基(OH·)以及激发态腐植酸(│HAhr│)、腐植酸自由基(│HA·│)等活性高的农药中间体，所以有人把腐植酸称作光反应引发剂。国外，Grabikowski将HA碱溶液在O2存在下用紫外光照射，发现生成的高反应性自由基和电子激发态化学发光物，可加快小麦种子发芽和根的生长速度。这对农药转化为植物营养是很重要的。

(3)三唑酮类(脒类、嗪类)农药

腐植酸与三唑类农药，主要通过质子交换形成离子键产生作用。HA的COOH和OHph的解离，也适合于阳离子型杀虫脒农药，适合于溶液中能质子化转为阳离子型的农药，如氨基三唑、甲氟磷、S-三嗪等。下式中以T为该类农药，R-腐植酸有机胶体，HT+一质子化了的农药，Xn+1—原子价为n的H+以外的阳离子，进行的系列反应如下。

(3)式离子吸附按式进行；

(4)式为腐植酸羧基的未解离H与农药分子络合；

(6)式表示，在阳离子存在时，减少了吸附，进行着离子交换反应；

(7)式表示，在有金属阳离子存在时(正电荷、正电位)，与水反应。

三唑酮类与腐植酸活性组分的作用机理如下。

连成水桥：

当前，依据农药品种的不同，寻找天敌、仿生研制的研究在不断发展，而将农药转化为植物营养的新技术，在享有农药科学成果的前提下，继续为人类造福的路径将越走越宽。