有机物的结构与生物降解性

一、有机物的结构与生物降解性

生物降解性(biodegradability)是说明基质被微生物过程改变接受性特性的概念。有机化合物的生物降解是它们分子结构的部分简单化或完全瓦解。大量的实验研究结果和实际的监测数据都雄辩地说明有机物的化学结构与生物降解性之间存在着密切的相互联系。

在长期的研究中我们积累了大量的有机化合物生物降解性数据和资料，许多人对其中的规律作了归纳总结。一般认为下面的分子特征是抗生物降解的。①卤素，特别是氯和氟的取代;②链分支，特别是季碳和叔碳;③硝基(nitro)、亚硝基(mitroso)、偶氮基(azo)、芳香胺基和arylamino基;④多环残基(如PAHS)，特别是有3个以上的叠加环;⑤杂环残基，如嘧啶环;⑥脂肪烃醚键(aliphatic ether bonds)。

在大多数情况下这些特征影响一种化合物作为诱导剂基质的能力。例如把一个Cl原子加到苯环上就使环较不适于加氧酶的攻击。上述列出的肯定不是增强抗性的全部基团，而且一种化合物的抗性的产生是复杂的，不能理解为一个单个的原子或基团就使一种化合物成为抗性的，而实际抗性形成能力是十分复杂的。

和增强抗性的基团不同，也有一些基团具有促进生物降解作用，一般认为如下的情况可以促进生物降解。①存在酶催化水解的潜在位点，如酯、酰胺;②化合物能通过导入氧形成羟基、醛基和羧酸;③存在未取代(unsubstituted)的线性烷链(特别是≥4C)和苯环。其中第二种情况最为重要，因为对许多化合物(如烃)来说生物降解中的第一步是酶催化把氧插入到结构中，并且常常是降解速率的限制步骤。

附加在化合物基本结构如苯环上的取代基的数量和位置对生物降解具有一定程度的影响。取代的程度和生物降解性有确切的联系和指示价值，如间位取代苯比邻位、对位取代难降解，2，4，5-T比2，4-D难降解得多，但一些化合物被取代以后反而更易降解。但总体上难以形成可用于预测的一般性规律。

化合物功能基团对生物降解的影响也被用空间效应和电子效应来解释。空间效应是化合物降解过程中降解酶与底物相接触反应位点被分枝或功能基团堵塞后降解反应速率降低的现象。8碳的直链烷烃辛烷的两端被氧化成醇或过氧化物，然后被进一步降解，而有甲基支链的同样8碳烷烃就会抑制开始于两端的降解(两种结构如图8-45)。使化合物难以降解。

图8-45　两种空间结构不同的烷烃结构

此外支链或异构功能基团还能影响底物透过细胞膜的运输，特别是当这种运输是连接到酶上的时候，空间效应在功能基团的体积增大通常会得到加强。电子效应是功能基团通过反应位点电子密度的改变而影响生物降解。功能基团可以通过吸电子(如Cl)和供电子(如CH₃)来改变反应位点的电子层密度。通常增大反应位点电子密度的功能基团能提高生物降解速率，而减少反应位点电子密度的功能基团则降低生物降解速率。有人比较研究了一系列邻位取代苯酚的电负性和它们降解速率关系，通过对五个不同功能基团的测试发现在取代基电负性增加时，生物降解速率下降(图8-46)。

图8-46　不同的邻位取代苯酚及其降解速率

有关学者在大量试验研究的基础上提出了能较快降解的化合物的结构模式。

①分子量少于74的所有化合物。

②不带环的所有单元酸。

③所有由C、H、N和O原子组成，有1，3或更多的C—O键，但不带季碳的化合物。

④所有由C、H、N和O原子组成，有至少一个C—O键，分子量大于10³U，但没有季碳的化合物。

⑤分子量大于10³U，有1，3或更多C—O键，2或3环的化合物。

⑥分子量大于10³U，由C、H、N和O组成，3环或少于3环，但没有季碳，也没有芳香氨基的化合物。

⑦分子量大于10³U，由C、H、N和O组成，有2个或3个环，但没有季碳。