石煤钒矿提取五氧化二钒工艺研究与工业实践

田宗平，王永青，李力，李贺，杨庆

（湖南省有色地质勘查局二四五队实验中心，湖南 吉首 416007）[1]

摘 要：将黑色岩系（石煤）钒矿粉碎后与复合添加剂混合，经转窑氧化焙烧、水淬浸取与湿法球磨分级、双重搅拌动态浸取与交换、饱和树脂清洗与解吸、解吸液除杂与沉钒、粗钒脱水与脱氨等工序，生产出高品质五氧化二钒。通过对上述各工序影响钒浸出率的因素进行综合试验与工业实践，总结出从黑色岩系（石煤）钒矿中提取五氧化二钒的新工艺。该工艺实现了石煤钒矿中钒的焙烧转化浸出率在80%以上，矿粉中钒的综合回收率大于70%，产品质量优于YB/T5304—2006《五氧化二钒》98级的要求。

关键词：黑色岩系（石煤）；五氧化二钒；工艺研究；工业实践

含钒黑色岩系（石煤）钒矿是中国特有的重要钒矿资源之一，一般认为含五氧化二钒的质量分数达到0.7%就具有工业开采价值。由于钒的性能优越且用途广泛，广大科技工作者对从黑色岩系中提钒的研究报道很多[1-5]，但真正实现工业化的却很少。笔者根据近年对湘西地区黑色岩系（石煤）钒矿的勘探结果和选冶实验资料，对钒的赋存状态、提取方法进行了较为系统的研究，取得了一定的成果。

1 矿石性质与化学成分

试验所用钒矿石采自某矿区页岩型、硅质岩 页岩型的钒矿石中。矿石由原生矿石、风化和半风化次生氧化矿石组成。矿石化学成分及矿石中钒物相、价态分析结果见表1和表2。

表1 钒矿石化学成分

表2 钒矿石物相、价态

2 实验流程

①矿石粉碎、筛分：选取具有一定代表性的含钒原生矿、风化矿和半风化矿、围岩，经烘干、破碎、细磨、筛分得到一定细度的矿粉。②焙烧：矿粉与复合添加剂（复合添加剂中配有助氧剂、催化剂）按一定比例混合，置于转窑中，在一定温度和时间下进行焙烧，使矿石中的低价钒发生氧化、盐化反应，转化成能溶于水的钒酸盐。③焙烧砂水淬浸取与湿法球磨分级。④双重搅拌动态浸取与交换。⑤饱和树脂清洗与解吸。⑥解吸液除杂与沉钒。⑦粗钒脱水与脱氨。

3 实验结果与讨论

3.1 实验室实验

3.1.1 焙烧条件试验

焙烧实验是在高温的转窑中进行的，它通过复合添加剂中配有的助氧剂、催化剂和空气中的充足氧气，在高温条件下使矿石中的低价钒发生氧化、盐化等反应，使之转化为能溶于水的钒酸盐的过程，焙烧是一个复杂的物理、化学反应[6]。由于该类矿石中95%以上的钒以低价态（三价或四价）存在于矿物中，从提高钒的转化浸出率着手，针对焙烧矿石粒径、焙烧温度、焙烧时间、复合添加剂类型与用量等影响钒的转化率的主要因素逐一进行了单因素试验，得出优化工艺条件：矿粉粒径为0.15mm，焙烧温度为820℃±20℃，焙烧时间为2h，复合添加剂类型选择D，复合添加剂用量（复合添加剂质量/矿粉质量）选择13%。

3.1.2 验证实验

在上述优化工艺条件下，取2份相同质量的样品进行验证实验，并用水浸取（焙烧砂质量与水的质量比为1∶4），实验结果见表3。表3表明，黑色岩系（石煤）钒矿的焙烧转化浸出率可达80%，达到了实验的目的和要求，实验确定的焙烧条件可靠。

表3 验证实验结果

3.2 工业实践

在实验室实验的基础上，进行了年产300吨五氧化二钒中试生产线的建设与工业实践，经一年多的条件试验、设备选型改进和工艺配套建设，最终确定了下列生产工艺流程。

3.2.1 焙烧

先将矿石破碎至0.15mm，按照复合添加剂质量占矿石质量的13%加入复合添加剂D，混合均匀后送入焙烧区已预热至820℃±10℃的长60m的砖窑中，控制转速为20r/min，使矿粉从窑头的预热区逐步向中后部焙烧区运动，并在焙烧区氧化焙烧60min以上，再继续向窑尾冷却区运动，最后使焙烧砂温度低于550℃后从窑尾放出。

3.2.2 浸出与交换

浸出与交换是将焙烧砂中能溶于水的钒溶出并用树脂吸附的过程，影响浸出与交换的主要因素有粒径、固液比、搅拌强度、温度、时间等。通过大量试验，确定浸出与交换工序的优化工艺及条件：①将风冷至550℃以下的焙烧砂直接水淬，使浸出温度≥55℃；②料浆进入湿法磨浆机与分级机，使焙烧砂粒径≤0.15mm，进行初级水浸取；③料浆进入多级浸取与离子交换槽，控制固液质量比为1∶4，采用空气和机械双重搅拌，进行浸取与交换。树脂在浆法浸取与交换工艺中的流程示意图见图1。

图1 树脂在浆法浸取与交换工艺流程示意图

图2 多功能搅拌空气提升树脂在浆离子交换槽示意图

离子交换法是目前通用的从黑色岩系（石煤）钒矿中富集、分离并提纯钒的有效方法，但大都使用清液进行离子交换，这样渣中VO3-的损失较大，对环境也有一定程度的污染。新工艺在文献[7—9]的基础上，充分利用树脂在浆法的工艺原理，就树脂用量、吸附时间、多槽串联级数的确定等进行了大量试验，最终确定该工序工艺及条件：①使用某大孔径阴离子树脂（Dsly）5%～7%；②在浆吸附时间在2h以上；③采用如图2所示的多功能搅拌空气提升树脂在浆离子交换槽；④利用如图1所示的5～6级串联树脂级差吸附交换，实现树脂在浆吸附交换率大于99%。工业生产结果表明，该工序实现了焙烧转化率在75%以上。

3.2.3 清洗与解吸

在浆法饱和树脂表面附着一层黏土、泥质薄层和细粒级固体颗粒，在解吸之前必须将混入物清洗干净，降低有害成分含量。生产中采用大振幅、低振次的振动筛，在足量清水的冲洗下，靠树脂间相互摩擦完成洗涤作业，洗至清水为止。

将清洗干净的饱和树脂先用质量分数为4%的Na OH溶液[10]，按照树脂与Na OH溶液的质量比为1∶（6～7）分次进行解吸，解吸液直接用于除杂后沉钒，再用质量分数为6%的Na OH溶液继续解吸并再生树脂，二次解吸液和洗涤溶液循环使用。

3.2.4 除杂与净化

解吸所得含钒Na OH溶液中含有少量的金属阳离子和硅、磷、砷等酸根阴离子。除杂与净化工艺及条件：①控制解吸溶液p H＞11；②加入适量氯化铵和氯化镁；③将解吸溶液加热至90～95℃，并恒温30min；④静置8h以上。通过上述操作，大多数阳离子以氢氧化物的形式沉淀下来，磷、砷生成磷酸铵镁和砷酸铵镁沉淀，硅胶脱水沉淀，经压滤实现固液分离。试验结果见表4。

表4 解吸液净化除杂试验结果

3.2.5 沉淀偏钒酸铵

沉钒工艺主要有水解沉淀法和铵盐沉淀法两大类[8-10]。经过反复试验确定用氯化铵沉钒。净化后的钒溶液中，ρ（V2O5）＞25g/L，ρ（Si）＜0.15g/L，ρ（P）＜0.05g/L，ρ（As）＜0.005g/L，其他杂质离子质量浓度均符合要求。在控制温度、铵盐用量、搅拌强度、加晶种和沉淀时间条件下，使钒沉淀率达99%以上。

3.2.6 脱水与脱氨

将沉淀的偏钒酸铵用离心机脱水，送入灼烧炉中在350～550℃、氧化气氛下灼烧2～3h，得到五氧化二钒产品。所得五氧化二钒产品检测结果见表5。表5结果表明，制备的五氧化二钒产品质量优于YB/T5304—2006《五氧化二钒》98级的要求。

表5 五氧化二钒产品检测结果与标准对照（%）

注：标准指YB/T5304—2006《五氧化二钒》。

4 三废治理

三废治理采取了下列措施：①使用复合添加剂，利用高温化合成盐技术，降低焙烧过程烧失量，使多数有害气体转化并固结于渣中；②运用转窑焙烧，对尾气进行集中收集后，采用静电收尘、水幕除尘和碱液喷淋等多级吸收处理，使排放的废气达到GB9078—1996《工业窑炉大气污染排放标准》要求；③对废水采取集中收集、中和、絮凝和固液分离处理后循环使用，且使排放的废水达到GB8978—1996《污水综合排放标准》要求；④通过对废渣进行放射性和有害化学成分检测，推荐用于制砖或做水泥原料，如不能利用可堆积于尾砂库中。

5 结论

①使用复合添加剂和采用转窑焙烧，实现了提钒焙烧工序的连续作业，控制了焙烧有害气体的排放量，达到了对有害气体的集中收集与处理。②采用400～550℃直接水淬、湿法磨浆初级水浸出和分级，再经多级双重搅拌下的浸出和树脂在浆离子交换，实现了对矿粉中钒综合回收率大于70%。③采用了4项除杂工序，生产的五氧化二钒产品质量优于YB/T5304—2006《五氧化二钒》98级的要求。④采用有效的三废处理技术与措施，大大减少了生产对环境的污染。⑤树脂颗粒的增大与在浆耐磨性能的提高有待进一步探讨和研究。

参考文献

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[9]稀有金属手册编辑委员会.稀有金属手册（上册）[M].北京：冶金工业出版社，1997：555-572.

[10]游先军，田宗平，李力，等.从湘西黑色页岩中提取钒的工艺研究[J].湿法冶金，2008，27（1）：31-34.

[1]文章来源：《无机盐工业》，2011年第3期。作者简介：田宗平（1963—），男，湖南临澧人，教授，主要从事湿法冶金、化工工艺、分析测试和环境保护研究工作。