矿物源黄腐酸的测定(征求意见稿)

0　前言

本标准由中国石油和化学工业联合会提出。

本标准由全国肥料和土壤调理剂标准化技术委员会(SAC/TC105)归口。

本标准起草单位：辽宁普天科技有限公司、沈阳农业大学、山东创新腐植酸科技股份有限公司。

本标准主要起草人：

本标准为首次发布。

1　范围

本标准规定了矿物源黄腐酸的测定方法，其测定结果用碳含量表示。

本标准适用于含矿物源腐植酸类物质的原料和肥料中黄腐酸碳含量的测定。

2　规范性引用文件

下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。

GB/T 6679 固体化工产品采样通则

GB/T 6680 液体化工产品采样通则

GB/T 6682 分析室用水规格和试验方法

GB 8170 数值修约规则与极限数值的表示和判定

HG/T 2843 化肥产品 化学分析常用标准滴定溶液、标准溶液、试剂溶液和指示剂溶液

3　术语和定义

下列术语和定义适用于本文件。

3.1　矿物源腐植酸类物质 humic substances in mineral source

由动植物残体，主要是植物残体，经过微生物的分解和转化，以及地球物理和化学的一系列作用累积起来的一类由芳香族、脂肪族、多糖及多种官能团组成的无定形有机弱酸混合物。其主要成分为腐植酸、黄腐酸和不溶物。

3.2　矿物源黄腐酸 fulvic acid from mineral source

矿物源腐植酸类物质中一组分子量较小,既能溶于稀碱溶液，又能溶于酸和水的物质，稀溶液呈黄色或棕黄色。

4　检测方法

警告——试剂中的重铬酸钾溶液具有强氧化性，硫酸、硫酸溶液和氢氧化钠溶液具有腐蚀性，相关操作应在通风橱内进行，试验人员应进行适当防护。本标准并未指出所有可能的安全问题，使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。

本标准所用水应符合GB/T 6682中三级水的规定。所用试剂及溶液的配制，在未注明规格和配制方法时，除非另有说明，均指分析纯试剂。实验中所使用的标准溶液，按HG/T 2843规定制备。

4.1　方法提要

用碱性溶剂提取原料试样中的腐植酸和黄腐酸；用水提取肥料试样中的腐植酸盐和黄腐酸。将提取液酸化后弃去沉淀。在强酸条件下，用重铬酸钾氧化提取的黄腐酸，过量的重铬酸钾用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，根据硫酸亚铁铵的消耗量计算，其结果用黄腐酸碳含量表示。

4.2　试剂

4.2.1　浓硫酸：ρ=1.84 g/mL。

4.2.2　硫酸溶液：c(H2SO4)=2.0 mol/L。

用移液管移取108.7 mL浓硫酸，将浓硫酸沿烧杯壁缓缓滴入水中，并不断搅拌，冷却室温后定容至1000 mL。

4.2.3　氢氧化钠溶液：w(NaOH)=1%。

称取10 g氢氧化钠溶于适量水中，然后转移至1000 mL的容量瓶中，定容至刻度，摇匀，储存于试剂瓶中。注意储存方法和时间，勿使其生成碳酸钠。

4.2.4　磷酸三钠溶液：w(Na3PO4·l2H20)= 5%

称取50 g磷酸三钠于烧杯中，加水溶解，然后转移至1000 mL的容量瓶中，定容至刻度，摇匀，储存于试剂瓶中。

4.2.5　重铬酸钾标准溶液：优级纯，c(1/6 K2Cr2O7)=0.1 mol/L。

将重铬酸钾于130 ℃烘干3 h，在干燥器中冷却至室温，称取4.9036 g于烧杯中，加水溶解，然后转移至1000 mL容量瓶中，定容至刻度，摇匀。

4.2.6　重铬酸钾溶液：c(1/6K2Cr2O7)=0.4 mol/L。

称取经130 ℃干燥过的重铬酸钾19.614 g溶于600～800 mL水的烧杯中(必要时可加热)，然后转移至1000 mL的容量瓶中，加水定容至刻度，贮于试剂瓶中备用。

4.2.7　邻菲啰啉-硫酸亚铁铵混合指示液。

称取1.5 g邻菲啰啉及1.0 g硫酸亚铁铵溶于100 mL水中，贮存于棕色瓶中。

4.2.8　硫酸亚铁铵标准溶液：c[(NH4)2Fe(SO4)2]=0.1 mol/L。

称取40 g六水硫酸亚铁铵溶于适量的水中，加入20 mL浓硫酸(4.2.1)，用水定容至1000 mL，摇匀，装入棕色瓶中，放入两条洁净的铝片或电缆铝线，以保持溶液浓度长期稳定，避免经常标定。溶液的浓度按下述方法标定：

准确吸取25.0 mL重铬酸钾标准溶液(4.2.5)于300 mL锥形瓶中，加入70～80 mL水并小心加入10 mL浓硫酸(4.2.1)，冷却后加3滴邻菲啰啉-硫酸亚铁铵混合指示液(4.2.7)，用待标定的硫酸亚铁铵标准溶液滴定，直至溶液由橙色转为亮绿色，最后变为砖红色即为终点。

硫酸亚铁铵标准溶液的浓度c(Fe2+)，以mol/L表示，按式(1)计算：

4.3　仪器、设备

4.3.1　通常实验室仪器。

4.3.2　数显恒温水浴锅：四孔或四孔以上，控温精度(100±2) ℃。

4.3.3　分析天平：感量0.0001 g。

4.3.4　pH计，精度0.01。

4.4　分析步骤

4.4.1　试样的制备

4.4.1.1　固体试样制备

根据GB/T 6679，取固体原料或肥料约500 g，将其粉碎至全部过80目筛，充分混匀，四分法取样，将约200 g样品置于洁净、干燥样品瓶中，于室温条件下保存。

4.4.1.2　液体试样制备

根据GB/T 6680，取液体试样经多次摇动后，迅速取出约200 mL，置于洁净、干燥样品瓶中，于室温条件下密闭保存。

4.4.2　提取

固体样品称取0.2～0.5 g或液体样品5.0 g (精确至0.0001 g)于300 mL锥形瓶中，原料样品加入氢氧化钠溶液(4.2.3)70 mL；肥料样品加水70 mL。摇动锥形瓶使样品润湿，并于锥形瓶口加小漏斗，置于沸水浴中加热30 min，期间摇动3～4次。取出锥形瓶，冷却至室温后，过滤，并用适量蒸馏水洗涤锥形瓶2～3次后一并过滤，合并滤液。

4.4.3　酸化分离腐植酸

向滤液中滴加硫酸溶液(4.2.2)调节pH为 1.5(泥炭调pH为2.5)，搅拌均匀，沉淀腐植酸。静置30 min后过滤，用约100 mL水少量多次洗涤沉淀，合并滤液，定容至250 mL(V2)，备用。

4.4.4　去除金属离子

取50 mL(V3)酸化后的定容滤液(4.4.3)加磷酸三钠溶液(4.2.4)7.5 mL，再用氢氧化钠溶液(4.2.3)调节溶液pH=8，过滤洗涤，收集滤液，将溶液定容至100 mL(V4)，备用。

4.4.5　氧化

准确吸取上述容量瓶中溶液5 mL(V5)于300 mL锥形瓶中，加入重铬酸钾溶液5 mL(4.2.6)，随后缓慢加入浓硫酸15 mL(4.2.1)，于沸水浴中加热30 min。取下冷却至室温，加入约70 mL水，摇匀。

4.4.6　滴定

向(4.4.5)得到的氧化溶液中加入3滴邻菲啰啉-硫酸亚铁铵混合指示液(4.2.7)，用硫酸亚铁铵标准溶液(4.2.8)滴定。滴定至溶液由橙色经绿色转变为砖红色为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液消耗的体积。若滴定试样所用硫酸亚铁铵标准溶液体积不足滴定空白所用体积1/3时，应减少称样量，重新测定。

4.4.7　空白试验

除不加试样外，按照上述步骤进行空白试验。两次空白试验的滴定绝对差值≤0.05 mL时，才可取平均值，代入计算式(空白和样品在同一批次进行氧化)。

5　分析结果的表述

分析样品中黄腐酸的碳质量分数FAar-C ，数值以%表示，按式(2)计算，取平行测定结果的算术平均值作为测定结果。计算结果表示到小数点后两位。

6　允许差

平行测定结果的相对差值不大于5.0%；不同实验室测定结果的相对差值不大于6.0%。

同一样品的平行测定应控制在同一天内完成。