与节肢动物中其他种类一样，蜈蚣的体表覆盖了一层几丁质，而几丁质一旦生长完整，就不能再扩张，这就将束缚蜈蚣身体的继续生长，为了突破过个束缚，蜈蚣便有了蜕皮的本能。蜈蚣从刚孵出到自己繁殖后代之前，需要蜕皮11次，其中3次发生在胚胎期，此期的蜈蚣还被母亲抱在怀里，靠吸收卵黄供身体发育。以后的8次蜕皮，在饲养正常的情况下，分别发生在蜈蚣离开母体营独立生活后的第38～48天、第69天左右、第334天左右、第380天左右、第442～436天、第703～738天、第779～808天、第1 139～1 142天。以后每年繁殖1次后还要蜕皮1次。在饲养正常的情况下，同种类的蜈蚣同时孵出的幼仔，其一生中每次蜕皮时间都相差不远。
蜈蚣的蜕皮过程是：先用头顶住硬物（如池壁、瓦片等），顶破头板，然后依着自身的伸缩运动逐渐使身体从破裂处“钻出”，其几丁质外壳也就从前向后逐渐脱离蜈蚣躯体，从而完成蜕皮过程。每次蜕皮需时2～3小时。每次脱皮之后，蜈蚣的身体都比蜕皮前的长度有所增加，这个长度的增加是靠蜕皮过程中的牵拉作用实现的，并且蜕皮后的长度便是下一次蜕皮前身体长度生长的“基调”。也就是说：在下一次蜕皮之前，身体长度再不会有多大的增加，而只会长宽长结实。
刚蜕皮出来的蜈蚣，体表有一层软膜，这层软膜的主要成分是甲壳素多糖，这就是几丁质的骨架，以后在这个骨架中逐渐沉积碳酸钙等矿物质，这一层软膜也就会逐渐变硬，最后形成硬壳的外骨骼。而蜈蚣在育子期的3次蜕皮，其软膜骨化不充分，所以其体表也不“坚硬”。硬壳的矿物质外壳除保护机体抵抗机械力的作用外，还能阻挡病原微生物袭击蜈蚣机体。因此，刚蜕皮的蜈蚣及幼子蜈蚣抗病力较弱，另外也特别需要营养物质充实因蜕皮被拉扯得“空虚”的身体。
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