曲酸及其衍生物

曲酸又称为曲菌酸，是生物制剂，化学名称为5-羟基-2-羟甲基-1，4-吡喃酮（5-hydroxy-2-oxymethyl-γ-pyrone），相对分子质量为142.11。其外观为白色针状晶体，熔点152℃，溶于水、乙醇和乙酸乙酯，略溶于乙醚、氯仿和吡啶，微溶于其他溶剂。它与氯化铁作用呈特殊的红色，可还原费林试剂和硝酸银氨（NH₃AgNO₃）。它属于吡喃酮系化合物之一，可用生物发酵法制得，无毒、无刺激、弱致敏，其结构式为：

曲酸由葡萄糖或蔗糖在曲酶作用下发酵、提纯而成。除美白作用外，人们发现曲酸还具有抗菌和保鲜作用。曲酸是环状的吡喃酮化合物，可以进入细胞间质中组成胞间胶质，起到保湿和增加皮肤弹性的作用。曲酸是环状结构的化合物，分子中含有两个双键，能够吸收紫外线。经研究测定，在紫外线波段280~320nm有一吸收峰，因此曲酸也具有良好的防晒功效。

曲酸对黑色素的生成有两个抑制作用：其一是使酪氨酸氧化成为多巴和多巴醌时所需的酪氨酸的氢化催化剂失去活性；另一是由多巴色素生成5，6-二羟基吲哚羧酸的抑制作用。该两个反应都必须有二价铜离子的存在才能进行。曲酸对铜离子的螯合作用使铜离子浓度降低，使铜离子失去作用，进而使缺少铜离子的酪氨酸酶失去催化活性，最终达到抑制黑素生成、皮肤美白的效果。曲酸是一种能同时抑制多种酶的单一美白剂，因此非常值得研究。由于曲酸对光、热的稳定性较差，容易氧化、变色；易与金属离子，如Fe³⁺螯合，而且皮肤吸收性较差。因此人们开发了大量的曲酸衍生物来改进它的使用性能。

目前开发的曲酸衍生物克服了曲酸的以上缺点，有不少品种显示出较强的美白效果。曲酸衍生物的美白机理与曲酸相同。曲酸衍生物通常是通过酯化和烷基化曲酸上的两个羟基得到。酯化可以形成曲酸的单酯和双酯。

目前商品化产品中的双酯——曲酸双棕榈酸酯（KAD-15）是最流行的曲酸美白剂。Nagai和Iaumi通过研究认为，无论从抑制效果还是从稳定性来看，曲酸双棕榈酸酯均明显优于曲酸，而且更易被皮肤吸收。人们还发现KAD-15与氨基葡萄糖衍生物复配后，其美白效果会成倍增长。曲酸的异棕榈酸酯，由于是液体而容易添加于配方中，因此也有一定市场。曲酸单酯中，曲酸单亚麻酸酯结合了曲酸与亚麻酸的双重美白作用，美白效果很好，而且能有效吸收紫外线，但稳定性不如KAD-15。它还具有广谱抗菌效果，早期用于酱油、酒类的酿造。曲酸具有抑制酪氨酸酶活性的作用，从而可减少和阻止黑色素的形成，对紫外线照射所引起的色素沉着有效抑制率可达90%，具有消除色素沉着、祛斑、增白的功效，还有防晒的作用，在化妆品中使用量为1.0%~2.5%，1%的添加量即可取得较佳的效果，美白时间较长。