增溶作用的影响因素

（一）表面活性剂的结构

表面活性剂结构影响到增溶作用的主要有：表面活性剂的类型、疏水基链长、相反离子及疏水基结构和不饱和性，下面分别介绍。

. 不同类型表面活性剂的增溶作用

对于疏水基有相同链长的各类表面活性剂，增溶物为烃类或增溶于胶束内心的极性化合物时，各类表面活性剂的增溶作用有如下的减少顺序：非离子表面活性剂>阳离子表面活性剂>阴离子表面活性剂。可能的原因是：非离子表面活性剂的临界胶团浓度比离子型低，而阳离子表面活性剂胶团则可能比阴离子表面活性剂在结构上更为疏松。表面活性剂分子在胶团中排列的紧密程度不同，因而在不破坏原有结构的条件下能容纳外加分子的量不同。

2. 疏水基链长的影响

烃类和长链极性有机物，主要被增溶于胶束内部或“栅栏”层的深部，随着胶束增大或其聚集数的增加，其增溶量也增大。在表面活性剂同系物中，形成胶束的大小随碳原子数的增加而增加，于是增溶作用也随之增强。聚氧乙烯型非离子表面活性剂的水溶液对脂肪烃的增溶作用，在给定温度下随碳氢链的增长和聚氧乙烯链减小而增加。另一方面，对于像乙苯这类增溶物，可增溶于聚氧乙烯链和胶束的内心，其增溶作用随同系物（如C ₂H₂₅（OC₂H₄）_XOH，x=6~8）POE链长的增加而增大。这与胶团聚集数和胶团内核有关。可能的原因是：尽管聚氧乙烯链长增加有利于被加溶物加溶，但与此同时临界胶团浓度增加、胶团聚集数降低的不利因素抵消了上述有利因素的作用。

3. 反离子的影响

离子型表面活性剂的极性基的变化也会影响其增溶能力，可能的原因是引入第二个离子性基团后，表面活性剂的亲水性增加，临界胶团浓度上升、聚集数降低，故增溶烃类的能力降低；另一方面，形成胶团的表面活性剂基间的电性斥力加大，使其分子间的空间扩大，有利于极性分子插入而增加增溶量。如二价金属的烷基硫酸盐对苯的增溶作用比相应的钠盐较大。十六烷基吡啶盐类对偶氮苯的增溶作用的顺序是：氯化物>乙酸盐>硫酸盐。比较马来酸单酯RCOCCH=CHCOONa和磺基琥珀酸单酯RCOCCH₂=CH（SO₃Na-）COONa的增溶作用时会发现：引入磺酸基后，表面活性剂对烃类（如正辛烷）的增溶作用减少，而对极性物（如正辛醇）的增溶作用增加。

4. 疏水基结构和不饱和性的影响

疏水基带支链的表面活性剂，其增溶作用较直链者小，这是因为几何因素和堆积容量的限制，增溶物分子较难穿入的缘故。疏水基有不饱和结构（即含双键）时，其增溶作用下降，例如在50℃下油酸钾对二甲胺基偶氮苯的增溶作用低于硬脂酸钾，对环烷的增溶作用也有相似的倾向，但对芳香族或极性化合物，油酸钾的增溶作用比硬脂酸钾的强。

（二）增溶物分子结构和性质的影响

对于某一表面活性剂的增溶体系，增溶物的分子大小、形状、极性、支链化、组成原子的电负性对增溶作用都有较大的影响。

. 摩尔体积的影响

碳氢化合物的最大增溶量与其摩尔体积近似成反比。直链烃同系物和苯、甲苯、乙苯、萘、菲、蒽类芳香族系列在月桂酸钠水溶液中的增溶作用符合这个规律。也就是说，脂肪烃与烷基芳烃增溶的程度随增溶物链长的增加而减小，随其不饱和度及环化程度的增加而增加；对于多环芳烃，增溶程度随分子大小的增加而下降。有分支的化合物与直链化合物的增溶程度一般相差不大。

2. 极性的影响

若烷烃的一个氢原子被极性基团（如—OH或—NH₂等）所取代，其极性增加，则被表面活性剂所增溶的程度会大大地增加，例如正庚烷的一个氢原子被一个—OH基取代而成正庚醇后，在十四酸钾水溶液中的增溶量就增加很多。一般而论，增溶物的极性越小，碳氢链越长，则增溶程度越低。

（三）电解质的影响

少量中性的电解质加到离子表面活性剂水溶液中，可增加烃类等非极性有机物的增溶程度（增溶于胶束内心部分），但却减少极性有机物的增溶程度（增溶于“栅栏”的外层）。中性电解质的加入，使离子表面活性剂的CMC大为降低，并且使胶束聚集数增加，胶束变大，其结果是增加了碳氢化合物的增溶。但另一方面，中性盐的加入，使胶束“栅栏”分子间的电斥力减弱，于是“栅栏”排列得更加紧密，从而减少了极性化合物增溶的可能位置，使极性化合物增溶程度下降。

中性电解质加至含聚氧乙烯非离子表面活性剂水溶液时，会增大烃类的增溶程度，这是由于中性电解质的加入使胶束的聚集数增加。增溶程度按下列顺序下降：K+>Na+>Li+，Ca²⁺>Al³⁺，SO₄^2->Cl^-。电解质加入对极性有机物在这类表面活性剂中的影响不大。

（四）有机添加剂的影响

被增溶的非极性有机物（如烃类）在表面活性剂的胶束内存在，引起胶束溶胀增大，有可能使更多的极性有机物插入“栅栏”层，其结果增加极性有机物的增溶程度。另一方面，这样的极性有机物（如长链的醇类、胺类和硫醇）进入胶束的“栅栏”层被增溶后，同样也会使烃类增溶程度增加。极性有机物的碳氢链越长和极性越低（即形成氢键的能力越弱），使烃类的增溶程度增加得越多，例如增溶能力的顺序：RSH>RNH₂>ROH。然而，将长链的脂肪醇加于十二烷基硫酸钠水溶液后，会使油酸增溶程度降低。随着脂肪醇浓度和链长的增加，其增溶程度降低，这可能是油酸和脂肪醇之间在争取胶束“栅栏”层的位置的结果。

在表面活性剂溶液中加入高分子添加剂，包括天然高分子和合成高分子，对加溶作用有明显影响。如合成聚合物、蛋白质、淀粉和纤维素衍生物等高分子化合物可与表面活性剂反应，生成络合物，并吸附在高分子化合物的表面。它们之间主要存在静电和疏水性的相互作用，当在络合物中表面活性剂的浓度足够高时，这种聚合物——表面活性剂络合物表现出比表面活性剂单独存在时更高的活性，在低于表面活性剂CMC时就显示出增溶作用。合适结构的高分子化合物加于表面活性剂溶液中能增加表面活性剂的增溶能力。C _{0~ 6}烷基硫酸钠在低于CMC浓度时，与血清白蛋白形成络合物，使油溶性的偶氮染料和异辛烷溶解。随着表面活性剂浓度和每摩尔蛋白质吸附表面活性剂的分子数以及蛋白质的浓度的增加，每摩尔表面活性剂溶解的染料摩尔数也增加。

聚氧乙烯乙二醇加于十二烷基硫酸钠和p-辛基苯磺酸钠，会增加它们对偶氮染料Yellow OB的增溶作用。随着乙二醇的聚合度增加，染料的增溶程度也增加。

一般说来，聚合物疏水性越强，在水溶液中对表面活性剂的吸附作用越大；高聚物上的亲水基能与水相互作用，并减弱表面活性剂与聚合物的相互作用。阴离子表面活性剂在一些非离子聚合物上的吸附作用有如下的近似顺序：聚乙烯吡咯烷酮~聚丙二醇>聚乙烯乙酸酯>甲基纤维素>聚乙二醇>聚乙烯醇。对于长链胺的氯化物，除聚丙二醇吸附作用较聚乙烯吡咯烷酮大外，其吸附作用大小的顺序与上述的相似。

（五）温度的影响

温度对增溶作用的影响，因表面活性剂及增溶物的不同而异。主要从两方面来考虑：一方面温度变化使胶团的形状、大小、临界胶团浓度甚至带电量改变，这必然影响其增溶能力；另一方面若温度变化使溶剂和溶质分子间的相互作用改变，以致体系中表面活性剂和加溶物的溶解性质显著变化。一般说，温度改变促使临界胶团浓度降低或使聚集数增加则促进其增溶作用。

对于离子表面活性剂，增加温度一般会引起极性和非极性增溶物的增溶程度增加，其原因可能是热运动使胶束中能发生增溶作用的可利用的空间加大。对于有聚氧乙烯基的非离子表面活性剂，温度增加对增溶作用的影响与增溶物的性质有关。随着温度升高，增溶于胶束内心的非极性有机物（如脂肪烃和烷基卤化物）的溶解度增大，特别是当温度升至接近表面活性剂的浊点时，溶解度剧增。对于极性增溶物来说，情况完全不同，其增溶位置是在胶束“栅栏”的界面区域，到达浊点以前，增溶量往往随温度上升而出现一个最大值。这是因为温度上升的开始阶段，胶束内表面活性剂分子的热运动增加，使增溶作用有小或中等程度的升高；继续提高温度，加剧聚氧乙烯基的脱水作用，使聚氧乙烯链卷曲得更紧，减少了“栅栏”层可利用的空间，于是极性有机物的增溶程度降低。对较短链的极性化合物，在接近浊点时，增溶量降低得更为显著。