滴走分析的基本概念及计算

2．1．1 滴走分析概述

基于不同的反应类型，滴定分析法可分为4类，包括以酸碱反应为基础的酸碱滴定法，以配位反应为基础的配位滴定法，类似的还有氧化还原滴定法和沉淀滴定法。

酸碱滴定法用强酸（如HCl）作滴定剂测定强碱、弱碱和两性物质，用强碱（如Na OH）作滴定剂测定强酸、弱酸和两性物质。

由于配位反应的复杂性，许多配位剂或配位反应不能用于配位滴定。配位滴定法一般用EDTA滴定金属离子。

氧化还原滴定法通常选用KMn O4、K2Cr2O7，碘为标准溶液，测定具有氧化性或还原性的物质。

沉淀滴定法的具体方法及测定对象不多，用得较多的是基于生成难溶性银盐反应的银量法，用来测定Cl-、Br-、I-、SCN-、Ag＋等离子。

2．1．2 滴走分析法对化学反应的要求

任何滴定分析法都基于特定的化学反应。在大多数情况下，所谓特定的化学反应，是滴定剂与被测物质之间的反应。这样的反应必须满足以下4点要求：

①反应具有确定的化学计量关系，即反应按一定的反应方程式进行。这是定量计算的基础。

②反应的平衡常数足够大。如此，才能保证滴定曲线具有足够大的突跃范围。

③反应速度快。有时，可通过加热或加入催化剂方法来加快反应速度；否则，分析过程时间长，甚至出现其他不利的反应，如指示剂的分解。

④必须有适当的方法确定滴定终点。简便、可靠的方法是：适当的指示剂。

能满足上述要求的反应都可用于直接滴定法，即用标准溶液直接滴定待测物质。直接滴定法准确度高、简便，是滴定分析中基本和常用的滴定方法。

但是，有些反应不能完全符合上述要求，因而不能采用直接滴定法。不能采用直接滴定法测定的物质，但可采用返滴定法、置换滴定法和间接滴定法中的一种方法进行测定。

2．1．3 滴走分析中的基本计算

1）计算依据：等物质的量规则计算

等物质的量规则是指对于一定的化学反应，如选定适当的基本单元（物质B在反应中的转移质子数或得失电子数为ZB时，基本单元选1／ZB），滴定到达化学计量点时，被测组分B的物质的量就等于所消耗标准滴定溶液A的物质的量，即

如在酸性溶液中用K2Cr2O7标准滴定溶液滴定Fe2＋时，滴定反应为

K2Cr2O7的电子转移数为6，以1／6K2Cr2O7为基本单元；Fe2＋的电子转移数为1，以Fe2＋为基本单元，则

本书主要采用等物质的量规则进行有关计算，该规则的运用要注意正确选择基本单元。标准溶液基本单元一般规定见表2．1。

表2．1 标准溶液基本单元一般规定

2）滴定分析中的计算实例

滴定分析中的计算主要包括基准物质（能用于准确配制或标定标准溶液的物质称为基准物质）的称量计算、标准滴定溶液（已知准确浓度的溶液称为标准溶液）浓度计算、待测组分含量计算。

（1）基准物质的称量计算

【例2．1】 现有配制的0．1mol／LHCl溶液，若用基准试剂Na2CO3标定其浓度，试计算Na2CO3的称量范围。

解 用Na2CO3标定HCl溶液浓度的反应为

Na2CO3的基本单元为1／2Na2CO3，即

为保证标定的准确度，HCl溶液的消耗体积一般为20～30m L，则

m1＝0．1×（20／1000）×53．00g＝0．11g

m2＝0．1×（30／1000）×53．00g＝0．16g

可见为保证标定的准确度，基准试剂Na2CO3的称量范围应为0．11～0．16g。

（2）标准滴定溶液浓度计算

【例2．2】 称取基准物草酸（H2C2O4·2H2O）0．2002g来标定0．1mol／L Na OH标准滴定溶液，消耗了Na OH溶液28．52m L，计算Na OH标准溶液的准确浓度。

解 按题意滴定反应为

H2C2O4的基本单元为1／2H2C2O4，则

代入数据后，可得

故该Na OH溶液的物质的量浓度为0．1113mol／L。

（3）待测组分含量计算

若设测得试样中待测组分B的质量为m B（g），则待测组分B的质量分数w B为

按等物质的量规则，则

【例2．3】 用c（1／2H2SO4）＝0．2020mol／L的硫酸标准滴定溶液测定Na2CO3试样的含量时，称取0．2009g Na2CO3试样，消耗18．32m L硫酸标准滴定溶液，求试样中Na2CO3的质量分数。（已知M（Na2CO3）＝106．0g／mol）

解 滴定反应式为

H2SO4＋Na2CO3═══Na2SO4＋CO2↑＋H2O

Na2CO3和H2SO4基本单元分别取1／2H2SO4、1／2Na2CO3，则

代入数据后，可得

故试样中Na2CO3的质量分数为97．63％。

【例2．4】 称取铁矿石试样0．3143g溶于酸并将Fe3＋还原为Fe2＋。用c（1／6K2Cr2O7）＝0．1200mol／L的K2Cr2O7标准滴定溶液滴定，消耗K2Cr2O7溶液21．30m L。计算试样中Fe2O3的质量分数（已知M（Fe2O3）＝159．7g／mol）。

解 滴定反应为

按等物质的量规则，即

则

代入数据后，可得

故试样中Fe2O3的质量分数为64．94％。

【例2．5】 将0．2497g Ca O试样溶于25．00m Lc（HCl）＝0．2803mol／L的HCl溶液中，剩余酸用c（Na OH）＝0．2786mol／LNa OH标准滴定溶液返滴定，消耗11．64m L。求试样中Ca O的质量分数（已知M（Ca O）＝54．08g／mol）。

解 测定中涉及的反应式为

按题意，Ca O的量是所用HCl的总量与返滴定所消耗的Na OH的量之差，即

代入数据后，可得

故试样中Ca O的质量分数为42．27％。

【例2．6】 检验某病人血液中的钙含量，取2．00m L血液稀释后，用（NH4）2C2O4溶液处理，使Ca2＋生成Ca C2O4沉淀。沉淀经过滤、洗涤后，溶解于强酸中，然后用c（1／5KMn O4）＝0．0500mol／L的KMn O4溶液滴定，用去1．20m L，试计算此血液中钙的含量。

解 此题采用间接法对被测组分进行滴定，因此应从几个反应中寻找被测物的量与滴定剂之间的关系。按题意，测定的反应为

KMn O4的基本单元为1／5KMn O4，钙的基本单元为1／2Ca2＋。根据等物质的量规则，即

代入数据后，可得

因此，此血液中钙的含量为0．601g／L。

2．1．4 酸碱的质子理论及酸碱水溶液中[H＋]计算

酸碱质子理论：凡是能给出质子（H＋）的物质就是酸，凡是能接收质子的物质就是碱。其酸碱关系为：

此反应是酸碱反应，式中HA为酸，当它给出质子后，剩余部分A-对质子有一定的亲和力，因而是一种碱，这就构成了一个酸碱共轭体系。酸HA与碱A-处于一种相互依存的关系中，即HA失去质子转化为A-，A-得到质子后，转化为它的共轭酸HA，则HA与A-被称为共轭酸碱对。

酸碱质子理论认为，酸碱反应的实质是质子的转移。例如，HAc在水中离解，溶剂水就起着碱的作用，否则HAc无法实现其在水中的离解，即质子转移是在两个共轭酸碱对间进行。其反应为

同样，碱在水中接收质子，也必须有溶剂水分子参加。例如：

所不同的是，H2O在此反应起酸的作用，可见水是一种两性溶剂。

水是两性物质，在水分子之间也发生酸碱反应，即一分子的水作为碱接收另一水分子的质子。水的质子自递反应常数又称为水的离子积Kw，即

酸的强度决定于它给予溶剂分子的能力和溶剂分子接收质子的能力；碱的强度决定于它从溶剂分子中夺取质子的能力和溶剂分子给出质子的能力。就是说，酸碱的强度与酸碱的性质和溶剂的性质有关。共轭酸碱对中

酸度是影响水溶液化学平衡最重要的因素之一，常用H＋浓度表示溶液的酸度。因此，溶液中H＋的计算具有重要的实际意义。常见酸溶液计算［H＋］的简化公式见表2．2。

表2．2 常见酸溶液计算［H＋］的简化公式

2．1．5 酸碱缓冲溶液

酸碱缓冲溶液是一种在一定的程度和范围内对溶液酸度起到稳定作用的溶液。含有弱酸及其共轭碱或弱碱及其共轭酸的溶液体系能够抵抗外加少量酸、碱或加水稀释，而本身p H基本保持不变的溶液。缓冲溶液的重要作用是控制溶液的p H。

1）缓冲溶液的类型

缓冲溶液的类型见表2．3。

表2．3 缓冲溶液类型

2）缓冲范围

缓冲溶液抵御少量酸碱的能力，称为缓冲能力。但是，缓冲溶液的缓冲能力有一定的限度。当加入酸或碱量较大时，缓冲溶液就会失去缓冲能力。

实验表明，当ca／cb为0．1～10时，其缓冲能力可满足一般的实验要求，即p H＝p Ka±1或p OH＝p Kb±1为缓冲溶液的有效缓冲范围，超出此范围，则认为失去缓冲作用；当ca／cb＝1时，缓冲能力最强。

3）缓冲落液p H的计算及配制

作为控制溶液酸度的一般缓冲溶液，因为共轭酸碱组分的浓度不会很低，对计算结果也不要求十分准确，可采用近似公式进行其p H值计算。常用缓冲溶液的配制见表2．4。

表2．4 常见缓冲溶液的配制

【例2．7】 配制p H＝4．00总浓度为1．0mol／L的HAc-Na Ac缓冲溶液1．0L， HAc和Na Ac各需多少克？（Ka＝1．8×10-5，p Ka＝4．74）

解 因为c（HAc）＋c（Na Ac）＝1．0mol／L，则

因此，需HAc的质量为51g；需Na Ac的质量为12g。