出具检验报告

作为化学检验工，没有实际的产品，科学的数据和检验报告便是我们的产品。做完前几项任务的工作仅是完成实验的一半，同样重要的是进行数据整理和结果分析，把感性认识提高到理性认识，提供出科学的、有说服力的检验报告，才是我们最终的目的。

但是，化学分析中的误差是客观存在的，存在于一切实验中。作为分析工作者，应能够采取措施以减小误差，从而得到较为可靠的分析结果。

1．5．1 了解分析中的误差问题

定量分析的目的是准确测定试样中各组分的含量，从而报出可靠的分析结果，用于指导生产实践。误差是客观存在的，并且自始至终存在于一切科学实验过程中。

作为分析工作者，必须了解误差的来源，能够采取措施以减小误差，从而得到可靠的分析结果。同时，还要能正确地记录实验数据，正确地处理实验数据，判断分析实验数据的可靠性，以满足生产和科研等工作的要求。

1）准确度与误差

分析结果的准确度是指测得值与真实值XT之间相符合的程度。它可用绝对误差（abso-lute error，符号Ea）与相对误差（relative error，符号Er）两种方法表示，即

绝对误差越小，测定结果越准确。相对误差表示误差在测定结果中所占的百分率，更具有实际意义。绝对误差和相对误差都有正值和负值。当误差为正值时，表示测定结果偏高；误差为负值时，表示测定结果偏低。

例如，分析天平称量两物体质量为2．1750g和0．2175g，设两者XT各为2．1751g和0．2176g，绝对误差都是-0．0001g。

而相对误差分别为-0．0001／2．1751×100％＝-0．005％

-0．0001／0．2176×100％＝-0．05％

相对误差能反映误差在真实结果中所占的比例，因而更具实际意义。

绝对误差通常用于说明一些分析仪器测量的准确度。常用仪器的准确度见表1．22。

表1．22 常用仪器的准确度

2）精密度与偏差

精密度是指在相同条件下，多次重复测定（平行测定）结果彼此相符合的程度。精密度的高低用偏差表示。精密度有下列表示方法：

（1）绝对偏差和相对偏差

绝对偏差

相对偏差

绝对偏差和相对偏差有正负之分，它们都是表示单次测定值与平均值的偏离程度。

（2）平均偏差和相对平均偏差

平均偏差

相对平均偏差

（3）标准偏差和相对标准偏差

标准偏差是指单次测定值与算术平均值之间相符合的程度。

标准偏差

相对标准偏差

相对标准偏差也称变异系数，用CV表示。

3）极差

极差是指一组数据中最大值（xmax）与最小值（xmin）之差，用R表示，即

4）允许差

在生产部门并不强调误差与偏差两个概念的区别，一般均称为“误差”，并用“公差”范围来表示允许误差的大小。

公差是生产部门对于分析结果允许误差的一种表示方法。如果分析结果超出允许的公差范围，称为“超差”。遇到这种情况，该项分析应该重做。公差范围一般是根据实际情况和生产需要对测定结果的准确度的要求而确定的。各种分析方法所能达到的准确度不同，其允许公差范围也不同。

【练习1】

按国家标准规定，检测工业硫酸中硫酸质量分数，公差（允许误差）为≤±0．20％。今有一批硫酸，甲的测定结果为98．25％、98．37％，乙的测定结果为98．10％、98．51％，问甲乙二人的测定结果中，哪一位合格？由合格者报出确定的硫酸质量分数是多少？

【练习2】

有甲乙两组测定数据如下，并计算各组数据的平均偏差和标准偏差。

甲组：10．3、9．8、9．6、10．2、10．1

乙组：10．0、10．1、9．3、10．2、9．9

3）准确度与精密度的关系

精密度高是保证准确度高的前提条件，但精密度高准确度不一定高。精密度高表示分析测定条件稳定，测定结果的重现性好。只有精密度好、准确度高的测定结果，才是可靠的。如果一组数据的精密度很差，就失去了衡量准确度的意义。

【例1．9】 某实验室有A、B、C、D4名分析人员同时对同一试样在相同条件下，测定试样中铜含量，各测定4次，其测定结果如图1．13所示。

图1．13 测定结果

由图1．13可知，A、B、C测定结果的精密度高，但A、B平均值与真实值相差较远，准确度低；D测定结果精密度不高，准确度不高；C测定结果的精密度和准确度都比较高。

4）误差的产生原因及分类

产生误差的原因很多，一般分为3类：系统误差、随机误差和过失误差。

（1）系统误差

在一定条件下，由某些经常的固定原因引起的误差，决定了分析结果的准确度。其特点是：在多次重复测定时反复出现，具有单向性，总是产生正误差或负误差，系统误差是可测的，并且可以校正。系统误差按其产生的原因，可分为4类，见表1．23。

表1．23 系统误差分类

（2）随机误差

随机误差又称偶然误差，它决定了分析结果的精密度。随机误差是由于各种因素的随机波动引起的误差。这些因素包括温度、压力、湿度、仪器的微小变化，以及分析人员对各份试样处理时的微小差别等。其特点是：随机误差数值不恒定，有时大，有时小；随机误差不可测量；性质服从一般的统计规律。

（3）过失误差

过失误差不是误差，在工作上属于责任事故。过失误差是由于分析人员的粗心、不遵守操作规程、责任心不强而引起的。例如，仪器洗涤不干净，样品损失，加错试剂，看错读数，溶液溅失，以及计算错误等。

5）提高分析结果准确度的方法

定量分析的目的就是要得到准确、可靠的分析结果。要提高分析结果的准确度，必须针对误差产生的原因，采取相应的措施，以减小分析过程的误差。

（1）选择合适的分析方法

为了使测定结果达到一定的准确度，满足实际分析工作的需要，先要选择合适的分析方法。例如，对于高含量组分的测定，宜采用化学分析法来获得比较准确的结果；但对于低含量的样品，若用化学分析法是无法测量的，应采用仪器分析法。

（2）减小测量误差

在测定方法选定后，为了保证分析结果的准确度（Er≤0．1％），必须尽量减小测量误差。测量体现在称量和体积上。

在化学分析中，一般要求分析天平至少称量0．2g以上；消耗滴定剂体积必须在20m L以上。一般控制为30～40m L，以保证误差小于0．1％。

应该指出，对不同的测定方法，测量的准确度只要与该方法的准确度相适即可。

（3）增加平行测定次数，减小随机误差

在消除系统误差的前提下，平行测定次数越多，平均值越接近真实值。因此，增加测定次数可减小随机误差。一般分析测定，平行测定4～6次即可。

（4）消除测量过程中的系统误差

造成系统误差原因很多，应根据具体情况，采用不同的方法来检验和消除系统误差。

①对照试验：对照试验是检验系统误差的有效方法。在进行对照试验时，常用已知准确结果的标准试样与被测试样一起进行对照试验，或用其他可靠的分析方法进行对照试验，也可由不同人员、不同单位进行对照试验。

②空白试验：空白试验是在不加试样的情况下，按照试样分析同样的操作和条件进行试验。试验所得结果，称为空白值。从试样分析结果中扣除空白值后，就得到比较可靠的分析结果。

空白值一般不应很大，否则扣除空白时会引起较大的误差。当空白值较大时，就只好重新提纯试剂和改用其他适当器皿的方法来解决问题。

③校准仪器：当允许的相对误差大于1％时，一般可不必校准仪器。在准确度要求较高的分析中，对所用的仪器如滴定管、移液管、容量瓶、天平砝码等，必须进行校准，求出校正值，并在计算结果时采用，以消除由仪器带来的误差。

④可疑数据的取舍：分析过程中的系统误差，有时可采用适当的方法进行校正。它是最有效的消除系统误差的方法。

在平行测定的过程中，往往有个别数据与其他数据相差特大，这类数据被称为可疑数据。对于确知原因的可疑数据，如称量时样品的洒落、滴定时滴定管漏液、原始数据的记录有误等，都必须要舍去。对于不知原因的可疑数据，往往不能随意舍去，必须要根据随机误差的分布规律进行取舍。常用的方法有4d检验法、Q检验法等。其中，4d由于不需要查表，故较常使用。

A．4d检验法的计算步骤如下：

a．除去可疑值外，求出其余测定值的平均值和平均偏差。

b．求出可疑值与平均值的差值的绝对值。

c．将该绝对值与4倍的平均偏差相比较，即（1．12）如果满足，则舍去可疑值；否则，应保留。该方法用于3次以上测定值的检验。

x可疑-xn-1＞4dn-1

【例1．10】 用Na2CO3作基准试剂对HCl溶液的浓度进行标定，共做6次，其结果为0．5050mol／L、0．5042mol／L、0．5086mol／L、0．5063mol／L、0．5051mol／L、0．5064mol／L。试问：0．5086mol／L这个数据是否应舍去？

解 除去0．5086mol／L，其余数据的平均值和平均偏差为

因此，0．5086mol／L应该舍去。

B．Q检验法的计算步骤如下：

a．按从小到大的排序，求极差。

b．求出可疑值数据xn或x1与邻近数据之差。

c．求出Q计，即

d．将Q计在Q表中进行比较，Q计＞Q表舍去，反之保留。

e．判断是否为可疑值。

表1．24 Q值表

【例1．11】 某一分析人员对试样平行测定5次，测量值分别为2．62、2．60、2．61、2．63、2．52，试用Q检验法检测测定值2．52是否应该保留？（置信度为90％）

解 ①2．52、2．60、2．61、2．62、2．63

②2．52-2．60

④置信度为90％，n＝5次，Q＝0．64，则

Q计＞Q表

因此，2．52应该舍去。

1．5．2 数据的记录与有数数字

1）数据的记录

检验过程中，各种测量数据都应及时、准确、详细地记录下来。为确保记录真实可靠，实验者应备有专门的实验原始记录本，并按顺序编排页码，一般不得随意撕去造成缺页。原始记录是化学实验工作原始情况的真实记载，所记录的内容不能带有主观因素。原始数据不能缺项，不得随意涂改，更不能抄袭拼凑或伪造数据。如发现某数据因测错、记错或算错而需要改动时，可将该数据用一横线划去，并在其上方写上正确数值。

实验中所记录的测量值，不仅要表示出数量的大小，而且要正确地反映出测量的精确程度。例如，用精确度为1／10000g的分析天平（其称量误差为±0．0001g）称得某份试样的质量为0．5780g，则该数值中0．578是准确的，其最后一位数字“0”是可疑的，可能有正负一个单位的误差，即该试样的实际质量是在0．5780±0．0001g的某一数值。此时，称量的绝对误差为±0．0001g，相对误差为

若将上述称量结果记作0．578g，则意味着该份试样的实际质量是在0．578±0．001的某一数值，即称量的绝对误差为±0．001g，相对误差也将变为±0．2％。由此可知，在记录测量结果时，小数点后末位的“0”写与不写对于测量数据精确度的影响很大。

2）有效数字

第1位不为零的数起至第1位不确定的数止，之间的所有数字都为有效数字。正确记录的数据应该是除最末一位数字为可疑的外，其余数字都是准确的，这样的数字称为有效数字。

应当注意，“0”在数字中有几种意义。数字前面的“0”只起定位作用，数字之间的“0”和小数点末位的“0”都是有效数字。例如，用分析天平称量0．2030g为4位有效数字；以“0”结尾的整数，最好用10的幂指数表示，这时前面的系数代表有效数字，如离常数1．8×10-5为两位有效数字；由于p H为氢离子浓度的负对数值，所以p H的小数部分才是有效数字。

3）有效数字修约

需要弃去多余数字时，按“四舍六入五留双”原则进行修约，即

①当尾数≤4时，舍去。

②当尾数≥6时，进位。

③当尾数为5后面还有不为0的任何数时，进位。

④当尾数为5而后面数为0时，若5的前一位是奇数则进位，前一位是偶数（包括0）则舍去。

可归纳以下口诀：四舍六入五留双；五后非零就进一；五后皆零视奇偶，五前为偶五要舍，五前为奇五要入。

应注意，若拟舍去的数值为两位以上时，不得逐级多次修约，只能对原始数据进行一次修约到所需位数。

4）有效数字运算

（1）有效数字加减

几个数字相加、减时，应以各数字中小数点后位数最少（即绝对误差最大）的数字为依据来决定结果的有效位数。

（2）有效数字乘除

几个数字相乘、除时，应以各数字中有效数字位数最少（即相对误差最大）的数字为依据来决定结果的有效位数。最后要注意，结果应修约到同等有效数字位数。

（3）对数计算

所取对数的小数点后的位数（不包括整数部分）应与原数据的有效数字的位数相等。

【例1．12】 对下列计算数据进行处理：

（4）有效数字运算规则应用注意事项

①对数值的有效数字取决于小数点后的位数。例如，p H＝10．02的有效数字为2位。

②有效数字第一位等于大于8时，可多记一位有效数字。例如，标准滴定溶液的浓度为0．0894mol／L，可认为它是4位有效数字。

③在混合计算中，有效数字的保留以最后一步计算的规则执行。

④表示分析方法的精密度和准确度时，大多数取1～2位有效数字。

药品检验工作依据

《中华人民共和国药品管理法》第五章第三十条规定：“药品必须符合国家药品标准。”为了保证药物治疗，药物检验工作者必须按照规定的质量标准对药物进行质量检测与质量控制。

1）药品质量标准分类

（1）国家药品标准

国家食品药品监督管理局颁布的《中华人民共和国药典》（Chinese Pharmacopoeia， Ch．P；以下简称《中国药典》）和药品标准称为国家药品标准，为法定药品标准。

①《中国药典》：《中国药典》是国家食品药品监督管理局管理药品质量的法定技术标准，由国家药典委员会编纂出版，并经国家食品药品监督管理局批准颁布实施，属于国家的典章制度，具有法律约束力。其收载的药品都是疗效确切，并广泛应用、能批量生产、质量水平较高、有合理质量控制手段的品种。目前，现行药典为2015年版。

②部颁或局颁标准：部颁或局颁标准是由中华人民共和国卫生部或国家食品药品监督管理局颁布的药品标准，也由国家药典委员会编纂出版，国家药品监督管理部门正式颁布实施。这些标准中通常收载疗效较好，在国内广泛使用，但暂未收入药典的品种。到目前为止，国家已出版了《卫生部药品标准中药成方制剂》（1—20册）、《卫生部药品标准二部》（1—6册）、《化学药品标准地方标准上升国家标准》（1—16册）、《中药标准地方标准上升国家标准》（1—17册）以及《新药转正标准》（1—88册）等。

（2）企业内控标准

药品企业内控标准是企业内部控制药品质量的标准。这是根据企业的实际制订的高于法定标准的产品质量标准，其目的是保证出厂产品的质量和稳定。除成品标准外，还包括中间产品和部分原料的质量标准。与国家药品标准相比，企业内控标准并不是法定药品标准，不具有强制约束力。

企业内控标准每隔3～5年复审一次，分别予以确认、修订或废止。当国家药品标准新版颁布实施后，应及时复审并确定原定企业内控标准是否继续有效，是否修订或废止。

（3）各国药典概况

①美国药典：美国药典（The United States Pharmacopoeia，USP），由美国药典会编辑发行。现行版为34版。美国国家处方集（The National Formulary，NF），由美国药学会编印，现行版为29版。美国药典和美国国家处方集合并出版，缩写为USP（34）-NF（29）， 2010年12月出版，2011年5月1日生效。

②英国药典：英国药典（British Pharmacopoeia，BP）是英国药品委员会（British Phar-maco-poeia Commission）的正式出版物，是英国制药标准的重要依据。英国药典不仅为读者提供了药用和成药配方标准以及公式配药标准，而且也向读者展示了许多明确分类并可参照的欧洲药典专著。其最新版为2011版，即BP（2011），2010年8月出版，2011年1月生效。

③日本药典：日本药局方（Pharmacopoeia of Japan，JP），现行版为15版，2005年11月出版，2006年4月生效。

④欧洲药典：欧洲药典（European Pharmacopoeia，Ph．Eup），现行版为7版，2010年6月出版，2011年1月生效。

⑤国际药典：国际药典（The International Pharmacopoeia，Ph．Int）是世界卫生组织（WHO）为了统一世界各国药品的质量标准和质量控制方法而编纂的。目前为第四版， 2006年出版。国际药典对各国无法律约束力，仅供各国编纂药典时参考。

2）《中国药典》介绍

新中国成立以后，我国已出版了9版药典，分别为1953、1963、1977、1985、1990、1995、2000、2005、2010和2015年版。从2005年版开始，药典分成一部、二部、三部。一部收载中药材及饮片、植物油脂和提取物、成方及单味制剂等；二部收载化学药品、抗生素、生化药品、放射性药品及各类制剂，还有药用辅料等；三部收载生物药品。2010年版药典于2010年10月1起正式执行，同样分为三部：一部收载品种2136种，其中新增990种、修订612种；二部收载品种2348种，其中新增340种、修订1500种；三部收载品种131种，其中新增28种、修订103种。2015年版药典，分一部、二部、三部和四部。根据目录，药典一部收载药材和饮片（618）、植物油脂和提取物（47）、成方制剂和单味制剂（1493）等，品种共计2158种。药典二部收载品种共计2271种。药典三部收载生物制品，Ⅰ预防类（48）、Ⅱ治疗类（78）、Ⅲ体内诊断类（4）、Ⅳ体外诊断类（7），品种共计137种。药典四部收载药用辅料（270）、通则和指导原则（339）。

3）药品检验标准操作规程

药品检验标准操作规程（standard operation procedure，SOP）是为了有效地完成药物检测任务，针对每个检测工作环节或操作而制订的标准或详细的书面规程，其目的是为了保证检测工作的规范性和有效性。在药品检测工作中，必须按制订的检验标准操作规程对药物质量进行检验。

4）药品质量标准内容

（1）原料药质量标准的内容

它主要由品名（中文名、汉语拼音名与英文名）、有机药物的结构式、分子式与分子量、来源或有机药物的化学名称、含量或效价规定、性状、鉴别、检查、含量或效价测定、类别、储藏以及制剂等项目构成。

（2）制剂质量标准的内容

它主要由品名（中文名、汉语拼音名与英文名）、含量或效价规定、处方、制法、性状、鉴别、检查、含量或效价测定、类别、规格及储藏等项目构成。

（3）质量标准中的法定检测项目

在上述项目中，性状中外观及物理常数、鉴别、检查及含量测定等属于法定检测内容，而类别、规格、储藏、制剂等属于指导性条文。

①性状：性状项下记载药品的外观、臭、味、一般稳定性、溶解度以及物理常数等。臭、味、一般稳定性、溶解度属于一般性描述，一般不作为必须检测项目。而外观和物理常数的测定结果对药品具有鉴别意义，也反映了药品的纯度，是评价药品质量的重要指标。

②鉴别：药物的鉴别是依据药物的化学结构和理化性质，用理化方法、色谱法、光谱法或生物方法测定某些理化常数或光谱特征，来判断药物及其制剂的真伪。

③检查：检查项下包括对药物有效性、均一性、纯度与安全性4个方面的要求。原料药主要检查一般杂质和特殊杂质，而制剂除杂质检查外，还应进行制剂项目检查。

④含量测定：含量测定是测定药品中有效成分的含量，一般采用化学、仪器或生物测定的方法。药品的含量测定是评价药品质量、保证药品疗效的重要指标。