采样方法与理论

1.随机采样(Random sampling)

随机采样系指等概率地从总体中采集试样，采样应在随机状态下进行，例如将分析对象全体划分成不同编号的部分，再根据随机数表进行采样，这种采样法也称概率采样。

对于随机采样，如果有ns个样本，每个被分析了na次，则其总方差σ20为

在此，σ2s和σ2a分别表示采样方差和分析方差。式(2-1)可用于随机采样设计，设σ2a=ασ2s，则式(2-1)可写成

从此式我们可以得出下述结论:

①对于给定的α、ns、na，总方差将随着采样方差增加而增加;

②对于给定的总分析次数(nsna)，如果不考虑分析成本，则随机采样应尽可能保证采样次数多为好。例如，对6个随机样本进行2次分析比对4个随机样本进行3次分析的总方差要小;

③随机采样的总方差是α的线性函数。当α为一很小数，即分析测定的方差比采样方差小得多时(在实际中通常是这种情况)， 比起来就可以忽略。对于这种情况，Youden曾指出，当分析误差下降到采样误差1/3或更低时，再进一步改善分析误差已无意义，即宁可使用快速简便的、精密度不高但能与采样误差匹配的方法进行分析。其理论根据就在于此。

2.系统采样(Systematic sampling)

系统采样系指为了检验某些系统假设而采集试样，例如生产或其他过程中成分随时间、温度的变化而在空间中变化，这种场合下的采样问题有重要的实际意义。一般是间隔一定区间(时间、空间、区域)采样，间隔不一定是等距的，有时，事先可预期总体成分是不均匀的，系统采样要尽量减少这种不均匀性的影响。对于这样的情况，可采用分层采样。系统采样的误差分析与随机采样是相似的。

通过正压或负压的垂直线或水平的气动管路系统进行取样。

3.分层采样(Stratified sampling)

当分析对象可划分为若干采样单元时，可随机从总体的全体采样，亦可分层或分步采样。当被划分的各采样单元之间试样成分的变化显著大于每一单元内部成分变化情况时，分层采样是最好的选择。分层采样是先将分析对象划分成不同部分或层，然后对不同层次进行随机采样。此时，总方差为

在此，nb为采样层数，σ2b是层之间的方差，ns是每层的采样次数，σ2s则是层内的方差。设分析对象是均匀分布总体，分层采样将等同随机采样，但如果层间方差与层内方差显著不同时，分层采样就明显优于随机采样。值得指出的是，由式(2-2)表达的方程不可能分别同时唯一地求出nb、ns和na，有必要在它们之间进行适当调整。

4.代表性采样(Representative sampling)

代表性采样一般是指特定的分析项目所涉及的采样，例如按环境保护部门规定采集废水试样就是这种例子。在分析化学的实际工作中，代表性采样是分层采样的一种特殊情况，这种情况的分层采样可对目标成分提供总体均值的无偏估计。对于在分层采样中每层的大小和方差均不相同的情况下，为了得到总体均值在方差最小条件下的无偏估计，在k层的采样数目nsk，应与该层大小wk和标准差(σs)k有关，即

如果每一层的标准差都相等，则上式可变为

此式说明，每层的采样数是与该层的大小成正比的。同时，还说明这样的采样是与随机采样不同的。很多的分析技术规程给出了怎样进行代表性采样的规定。代表性样本是按权威机构的规定为某种特殊目的而制成的样本。一般说来，在制代表性样本的过程中，主要考虑就是上述讨论的两个式子，显然，总体均值¯x的无偏估计应该是各分层均值¯xk的加权值，即

复合试样也是制取代表性试样的一种方式，将一些采集的单个试样混合起来作为复合试样，必须考虑这样做能否取得正确的有代表性的结果。