孪生兄弟着假面

话说欧罗巴北部有个半岛，名叫斯堪的纳维亚，岛上就两个国家，瑞典和挪威，半岛面积不大，人口不多，却也是物华天宝，人杰地灵。

在瑞典的首都斯德哥尔摩附近有一个小镇，名叫乙忒耳比 （Ytterby）。在距今两百多年前的1788年，平时就喜欢收集矿石标本的瑞典军官阿伦尼乌斯，从这儿的矿工手里得到了一块形似沥青的黑色矿石。阿伦尼乌斯凭直觉认为这块质地特殊的矿石很可能是一块稀有矿石，为此他花费了几年时间来对它进行研究，可惜条件有限，没能得到满意的结果。1794年，他的一位朋友，就是后来鼎鼎有名的芬兰矿物学家和化学家——加多林到瑞典旅行时，阿伦尼乌斯特意带上这个矿石前去请教。加多林通过认真仔细的分析和研究后，发现其中含有38%的未知金属氧化物，其性质与氧化钙或氧化铝有点类似，但又有明显区别，在高温下难以熔化，也难溶解于水，于是将其命名为钇 （yttrium）土。土者，固体不溶于水之谓也。当时人们常把不溶于水的固体氧化物称为土，如氧化铝叫矾土，氧化镁叫苦土。1797年，瑞典的化学家埃克伯格证实了加多林的发现。

钇土是最早被发现的稀土，以此作为开端，稀土元素才一个接一个地被发现。加多林作为稀土元素的最先发现者，为纪念他的功绩，后来的矿物学家把他研究的这种黑色矿石称为加多林矿石，也叫硅铍钇矿，除含有钇外，里面还有铁铍硅氧等多种元素。

稀土是历史遗留下来的名称，其实稀土并不稀少，在地壳中有些稀土元素的储量比常见金属元素铅、锡、锌还要丰富，只是它们的分布较为分散，给人一种 “稀少”的印象。稀土元素一般以氧化物状态被分离出来，所以得名 “稀土”。加多林被后人称为世界稀土之父。

1803年，德国矿物学家和化学家克拉普罗特，在分析产自瑞典小城瓦斯特拉斯的红色重石时，确定有一种新元素的氧化物存在，因其在灼烧时显赭色 （ochra），将该元素称作ochroium。几乎在同一时间，年仅24岁的瑞典青年化学家贝采里乌斯和他的老师希辛格在研究该矿石时，也发现了同一元素的氧化物，称为铈土，元素命名为铈 （cerium），以纪念当时发现的小行星谷神星 （Ceres）。贝采里乌斯后来是19世纪上半叶最有威望的化学家，又是近代化学元素符号的制定者，那时的通讯不发达，所以尽管差不多同时发现， ochroium和cerium的命运却截然不同，后者作为元素名称被保留了下来，前者被废弃了。

其实当时发现的钇土和铈土并非单一的氧化物。1814年，贝采里乌斯就在含铈的铈硅石中发现了钇土，说明当初发现的铈土其实是铈土和钇土的混合物。后来捷克化学家布劳纳在铈土中又得到一种新土，与贝采里乌斯白色铈土不同，新土呈玫瑰棕色，称作metaceria。但这一发现没有被证实，因为布劳纳的所谓新土其实是铈的高价氧化物，贝采里乌斯发现的则是铈的低价氧化物。

钇和铈的氧化物很难被还原，贝采里乌斯的高足莫桑德尔将金属钾与铈的氯化物反应，才得到不纯的棕色铈粉。直到1875年希尔布朗德电解熔融的氯化铈才制得纯的金属铈，这也是当今生产稀土金属的普遍方法。

1839年，瑞典化学家莫桑德尔加热分解硝酸铈，发现仅部分溶于硝酸，他将能溶的部分命名为镧 （lanthanum，意为 “隐藏”）土，不溶的部分仍称为铈土。两年后，他从铈土中又分离出另一种新元素的氧化物，称为didymium（意为 “双胞胎”）土，莫桑德尔认为didymium和镧是一对孪生兄弟。1869年门捷列夫的第一张元素周期表曾列入该元素，但它并未得到公认，因为它里面竟然包含了四种元素。

1842年，莫桑德尔通过分析发现钇土也非单一氧化物，而是三种，他将其中之一仍称为钇土，其他两种命名为铒 （erbium）土和铽 （terbium）土。从钇矿中分离出新元素并给予命名的有不少人，但未被承认，只有镧、铽、铒保留了下来。其实这三个和前两个一样，也不是纯净的，里面还隐藏着好几个元素，但当时无法用单纯的化学分析方法进行分辨。

1860年，德国的本生和克希荷夫创建光谱分析法，这种方法比化学分析灵敏度大得多，能检测到地壳中含量较少和不易分离成单质的元素。通过光谱分析，人们确定didym-ium土、铒土、铽土不是纯净的氧化物，促使化学家对它们继续分离。

1878年，致力于元素原子量的精密测定的瑞士化学家马里尼亚克从铒土中分离出镱（ytterbium）土。镱 （ytterbium）、钇 （yttrium）、铒 （erbium）、铽 （terbium）四个元素的名称都来自小镇乙忒耳比 （Ytterby），这恐怕是小镇中绝无仅有的殊荣了。因为正是在这里首先发现了钇的矿石，从而拉开了稀土元素发现的帷幕。

同年，法国光谱学家、化学家德拉丰坦从褐钇铌矿中提取的didymium土光谱中找到两条新谱线，可以说发现了一种新元素的踪迹，他称之为decipium（意为 “蒙谝”），但遗憾的是他未能成功地将两种元素的氧化物分离开来，与真正的发现失之交臂。翌年，法国另一位化学家布瓦邦德朗技高一筹，利用光谱分析确定decipium是一些未知和已知稀土元素的混合物，并从中分离出当时未知的新元素钐 （samarium，源自褐钇铌矿的另一名称萨马尔斯克矿）。

1879年，瑞典化学家尼尔松对镱土进行了详细研究，期望能测定出镱元素的物理和化学常数，借以验证门捷列夫1869年前提出的元素周期律，谁知这项工作没有获得预期的成果，却无心插柳地从镱土中分离出了钪 （scandium，源于 “斯堪的纳维亚半岛”）土。钪的性质与门捷列夫预言的类硼十分吻合，与镓 （类铝）、锗 （类硅）一起成为说明元素周期律正确性的重要证据。正是通过这三个元素发现者的大力宣传，元素周期律才获得普遍承认，成为人们探索未知世界的重要理论，也成就了化学史上的一段佳话。

同年，瑞典化学家克利夫从铒土分离出镱土、钪土后，发现剩下的铒的原子量并不恒定，经过进一步研究，他终于从中分离得到两个新元素的氧化物，命名为钬 （holmium）土和铥 （thulium）土，两个名称分别源自斯德哥尔摩和斯堪的纳维亚半岛的古名。

1880年，马里尼亚克对布瓦邦德朗得到的钐土进行了多次重结晶，分离出两个新元素，称为γα和γβ，后经光谱分析鉴定，γβ与钐是同一元素。但对γα是不是一个新元素，马里尼亚克一直拿不定主意。六年后布瓦邦德朗终于制得纯净的γα并确认其为新元素，命名为钆 （gadolinium，以纪念加多林）。据说布瓦邦德朗为命名一事还曾请求马里尼亚克赞同他的意见。而马里尼亚克既不声称自己对钆拥有共同的发现权，更未提出任何优先权，非常爽快地同意了布瓦邦德朗的意见。这种博大的胸襟在科学史上并不多见。

1885年，奥地利化学家威斯巴赫将didymium土分离出钐土后，继续分离得到镨 （pra-seodymium，意为绿色的didymium）土和钕 （neodymium，即新的didymium）土。至此，di-dymium被分解成钐、钆、镨、钕四个元素，didymium从此成为了稀土历史长河中的回忆。

1886年，法国布瓦邦德朗采用分级沉淀法，将钬土一分为二，他保留了钬，另一个称为镝 （dysprosium，意为 “难以取得”）。

1892年，布瓦邦德朗利用光谱分析，认定钐中存在两种新元素，称作Zε和Zζ。1893年，他证明后者与克鲁克斯1887年从钇中鉴定的Sδ非常相似。1906年，致力于光谱研究的法国化学家德马赛将硝酸钐用分级沉淀法做了一次极精密的分析，加上他对各种复杂光谱了如指掌，他最终确定这三者为同一元素，并命名为铕 （europium，源自 “欧洲”），得到公认。铕的发现者既不是布瓦邦德朗，也不是克鲁克斯，而是德马赛。铕被发现的时间不在1892年，也不在1887年，而是1906年，所以铕是20世纪初被发现的一个稀土元素。

1907年，法国化学家乌尔班将镱一分为二，一个称为neoytterbium（新镱），另一个称为镥 （lutrtium，源于巴黎古名，乌尔班的出生地）。新镱后来被证明就是镱。同年，威斯巴赫也从镱土中分离出两种新元素的氧化物，并将这两种新元素称为aldebaranium和cassiopeium，它们曾被化学家分别以Ad和Cp为元素符号按原子量大小排在镱和镥之前。但后来证实前者与镱是同一元素，后者与镥为同一元素。其实乌尔班发现的镥并不纯净，威斯巴赫获得的是纯净的cassiopeium，尽管化学家们认为威斯巴赫的结果更可信，但因乌尔班发表报告比威斯巴赫早了几个月，镥的发现者最终被认定是乌尔班，cassiopeium成为了元素发现史中的一个注脚。

至此，从最初的钇土中分离出钇、铽、铒、镱、钪、铥、钬、镝、镥，共九种元素。最初的铈土包含了铈、镧、钐、镨、钕、钆、铕，共七种元素。

这段时间，关于新稀土元素的发现非常热闹，所发现的稀土元素多达数十个，如美国史密斯的mosandrium（1878）、columbium（1884），奥地利林内曼的austrium（1886），俄罗斯切劳斯特乔夫的glaucodidymium（1885）、russium（1887），德国劳埃和安兹的damar-ium（1894），法国巴里埃的lucium（1896），德国威斯巴赫的aldebaranium和cassiopeium （1907），乌尔班的neoytterbium（1907），以及junonium，vestium，sirium和很多用各种字母符号表示的所谓新元素，通通消失在历史的长河中。

造成这么混乱的原因，是当时人们并不知道自然界中究竟有多少种稀土元素。那时的元素周期表中，化学元素是按照原子量大小进行排列的，原子量不同就是不同元素。门捷列夫曾意识到稀土元素对其周期表影响极大，却无法合理安排它们的位置，以至于在去世前痛苦地写道：“（稀土元素的排位）是周期表中最难的问题之一。”据统计，在1878年至1913年的35年间，各种科学杂志报道至少有100种稀土元素被发现，当然绝大部分被否定了。有人甚至在4月1日愚人节那天，声称发现了两种新的稀土元素，用稀土跟大家开玩笑，也算给长期郁闷的稀土发现史添加了一个滑稽的小插曲。直到1913年英国剑桥大学年轻的物理学家莫斯莱 （时年26岁）在原子结构行星模型的提出者、物理学家卢瑟福的指导下研究原子结构时，发现不同元素产生的特征X射线的波长不同。他通过大量测定各金属元素特征X射线的波长，然后把他们按波长由长到短进行排列，发现排列的次序与它们在元素周期表中排列的次序一致，由此建立了元素的原子序数，并改正了元素周期表中化学元素按原子量进行排列的问题。从此稀土元素才真正拥有了各自的编号。

同年，英国化学家索弟在与物理学家卢瑟福合作研究钍的放射性产物时，发现了原子的蜕变现象。索弟随后提出了同位素假说，认为存在着原子量不同，放射性也不同，但其他物理化学性质完全一样的化学元素的变种。这种化学性质完全相同的化学元素的变种，应该处在元素周期表的同一个位置上，称为同位素。为此索弟荣获1921年诺贝尔化学奖。

与此同时，丹麦物理学家玻尔为了解决他的老师卢瑟福提出的原子结构行星模型所遇到的困难，将德国物理学家普朗克的量子化概念引入到原子结构研究领域，并提出原子结构的量子化定态轨道理论，在1921～1922年间又提出原子核外电子排布的理论。该理论认为原子核外的电子是分层排布的，且每一个电子层中还有不同的亚层。玻尔认为，根据他的理论，71号元素镥的4f亚层电子已达到全充满，不可能再增加。这时人们才认识到稀土元素到此为止，连同21号元素钪、39号元素镱和57～71号镧系元素总共只有17种。

有趣的是，稀土研究专家乌尔班在1911年还曾宣布发现了新的稀土元素celtium，并将其放在元素周期表中镥的后面，认为它应该是72号元素。直到1922年，乌尔班仍坚称celtium确实存在，宣称这是 “最新的成就”。对此，玻尔根据他自己新提出的原子核外电子排布理论，指出72号元素新增的电子应排在5d亚层上，且化合价表现为4，而不是稀土元素特征的3价。玻尔进一步指出，72号元素不可能从稀土元素矿物中得到，而应当从含有与它同族的锆和钛的矿石中去寻找。按照玻尔指引的方向，1922年，与玻尔一起工作的匈牙利化学家海弗西和荷兰物理学家科斯特，利用X射线光谱分析在多种含锆矿石中果真找到了72号元素铪 （hafnium，源于丹麦首都哥本哈根的古名），才算基本结束了这一场纷争。有趣的是，一直到1962年，法国出版的大百科全书，在铪的条目中仍写着：“铪是一种化学元素，它的原子序数为72，原子量为178.6，它是被乌尔班发现的，海弗西分离出它。”可见乌尔班在法国的影响力着实不小，也说明优先权之争的惨烈。

1902年，门捷列夫的朋友布劳纳教授推测在钕和钐之间应有一种元素存在。莫斯莱发现原子序数后，还对稀土元素的X射线光谱进行了仔细研究，在1914年确认有61号元素存在。但61号元素却没能从稀土矿中找到。关于这个元素发现的最早报道是1926年，来自美国伊利诺斯州大学的霍普金斯和他的几位同事，他们长期从事稀土元素分离的研究工作，声称从稀土矿独居石中发现了这个元素，并命名为illinium，以纪念他们工作的所在地伊利诺斯州。此消息一经传出，意大利佛罗伦萨皇家大学教授路拉和费尔南德斯急忙宣称，这个元素他们早在1924年就已发现，也是从独居石矿中分离出来的，只是当时没有公布。他们把该元素命名为florentium，也是为了纪念他们工作的所在地佛罗伦萨。但是，不论是美国的化学教授，还是意大利的化学教授，都没能把这个元素分离出来，也没有报道关于这个元素的任何性质。元素周期表上的61号位置依然空着。

这时德国科学家诺达克和塔克夫妇在发现铼后不久，开始着手寻找和提取61号元素。他们用各种方法研究了多种试剂，提炼了上百千克的含稀土元素的矿物，结果仍然一无所获。

1924年，前苏联学者苏卡列夫提出“同位素统计规则”，认为不能有核电荷数仅仅相差一个单位的两种稳定同量素存在。同量素是指质量数相同但原子序数不同的原子，如4018Ar、4019K、4020Ca。这个规则尽管也存在少数几个例外（113Cd-113In、115In-115Sn、123Sb-123Te），但整体来说，还是描述了天然同位素分布的一般规律。利用这个统计规则，可以解释周期表上43号和61号的空位。分析42号钼和44号钌的稳定同位素，容易发现对于43号元素适当的原子量区间，已经被另外两种元素的稳定同位素占据了，它们是94Mo、95Mo、96Mo、96Ru、97Mo、98Mo、98Ru、99Ru、100Mo、100Ru、101Ru和102Ru。同样60号的钕和62号的钐也占据着61号元素所有可能质量数，分别是142Nd、143Nd、144Nd、144Sm、145Nd、146Nd、147Sm、148Nd、148Sm、149Sm、150Nd和150Sm。所以不是这两个元素有意藏起来折磨化学家，而实在是它们的天然同位素已无立锥之地。这个规则在1934年被德国物理学家马陶赫确定。

根据这个规则，自然界应该不存在61号元素的稳定同位素，在地壳中寻找它注定不会成功。在此之后科学家们才掉转头来，不再从天然矿石中寻找，而是转向核反应的产物中。

1941年，美国俄亥俄州大学教授奎尔和他的同事宣布，在回旋加速器中轰击钕和钐的产物中，他们发现了一种具有放射性的新元素，认为这就是61号元素，并将其命名为cyclonium（源于回旋加速器）。有趣的是，奎尔曾是霍普金斯在伊利诺斯州大学的同事，也是参与1926年声称发现元素illinium的当事人，不过这次他从配角变成了主角，但仍然没能鉴定新元素确实存在。

直到1947年美国马林斯基、格伦登宁和科里尔才在 “曼哈顿计划”的铀裂变产物中发现61号元素，并将其命名为钷 （promethium，源自火神普罗米修斯）。1965年，人们才从6000吨铀矿中取得了350毫克的钷，是铀自动分裂的产物，这个 “失落的元素”终于在地壳中被找到了。

发现稀土元素的大幕终于被徐徐拉上了。

但到此时，稀土元素应用的大幕却才只是露出了一条小缝，精彩的节目还没有开始，高潮部分远远没有到来。

我们不妨先从这条小缝中来看看表演，来个管中窥豹，也是蛮有意思的。

图1-1 稀土元素的发现简史 （图片来源periodni.com/rare_earth_elements）

图1-2 17种稀土金属