射线光电子能谱

X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）技术的理论依据是德国物理学家赫兹于1887年发现的光电效应。根据这一效应确立的“光子概念”用于描述光子撞击某物体表面时产生的电子发射现象。1905年，爱因斯坦解释了光电效应。1954年，瑞典物理学家凯·西格巴恩（K.Siegbahn）和他在瑞典乌普萨拉（Uppsala）大学的研究小组在研发XPS设备中获得了多项重大进展，得到了氯化钠的首条高能量分辨率X射线光电子能谱。几年后，西格巴恩就XPS技术发表了一系列学术成果，使XPS的应用价值被世人所公认。1969年，他与美国惠普公司合作制造了世界上首台商业单色X射线光电子能谱仪。1981年，西格巴恩获得诺贝尔物理学奖，以表彰他将XPS发展成为一个重要的表面分析技术所做出的杰出贡献。印度科学家拉曼（C.V.Raman）于1928年以《一种新型的二次辐射》为题目在Nature杂志上发表论文，这篇不到半页的论文使得拉曼两年后（1930年）获得了诺贝尔物理学奖。论文中提出的拉曼散射效应的研究和应用很快成为一个活跃的科学领域。早期的拉曼光谱实验大多使用汞灯或太阳光作为光源，拉曼信号极其弱。20世纪60年代激光器的制造成功推动了固体拉曼光谱学的迅速发展，激光拉曼光谱学使拉曼光谱学再次开创了新的辉煌。拉曼光谱的应用范围遍及化学、物理学、生物学、医学等领域。

以X射线为激光发源的光电子能谱称为X射线光电子能谱。处于原子内壳层的电子（如1s）结合能较高，要把它打出来需要能量较高的光子。以镁或铝作为阳极材料的X射线源得到的光子能量分别为1253.6EV和1486.6e V，此范围内的光子能量足以把不太重的原子的1s电子打出来。不同元素具有不同的结合能（如1s的结合能从锂55e V增加到氟的694e V），因此，考察1s的结合能可以鉴别样品中的化学元素。除此外，原子的某给定内壳层电子的结合能还与该原子的化学结合状态及其化学环境有关。随着该原子所在分子的不同，该给定内壳层电子的光电子峰会发生位移，称为化学位移（chemical shife）。通过对化学位移的考察，X射线光电子能谱在化学上成为研究电子结构、高分子结构和链结构分析的有利工具。