原子力显微镜

尽管STM有着现代许多表面分析仪器所不能比拟的优点，但因仪器本身工作原理所致的局限性只能对导体和半导体样品进行研究，不能用来直接观察和研究绝缘体样品和有较厚氧化层的样品。如果要观察非导电材料，就要在其表面覆盖一层导电膜，而导电膜的存在往往掩盖了样品表面的结构细节，使STM能在原子级水平研究表面结构这一优点不复存在。然而人们感兴趣的研究对象既有导电的，也有不导电的。因此STM在应用上受到较大局限性。为了弥补STM这一不足，1986年Binnig、Quate和Gerber在STM的基础上发明了第一台原子力显微镜（atomic force microscope，AFM），如图22-6所示。从示意图可知，微悬臂实际上充当了STM的样品，借助微悬臂能间接但真实地反映了材料表面的形貌状态。由于AFM不需要在针尖与样品间形成回路，突破了STM对样品要求导电的限制，因而有着更广泛的应用领域。

鉴于早期AFM同时包含AFM和STM两个系统所带来的隧道电流检测法的不足，人们在随后的几年中尝试了多种微悬臂弯曲变形检测方法。1988年，Meyer和Amer用激光反射法（laser beam reflection，LBR）替代了原先的STM针尖检测法。该方法与STM针尖检测法相比，不但设计简单，而且激光与微悬臂背面之间的距离并不影响信噪比（这对以前的STM针尖检测法影响是很大的）。因此，Meyer和Amer的激光反射检测法几乎成为现有AFM的标准检测方法。

图22-6 AFM的结构和工作原理

（a）AFM的结构原理图；（b）微悬臂

22.2.1 AFM原理与结构

现代的AFM设备的结构如图22-7所示。AFM是在STM基础上发展起来的，两者必有异同，如图22-8所示。从原理上来说，STM利用的是导电针尖和样品之间形成的隧道电流，而AFM利用的是针尖与样品之间的相互作用力；从结构上来说，STM针尖与压电陶瓷扫描器直接连接，而AFM针尖则通过一个对力非常敏感的微悬臂与压电陶瓷扫描器连接；从检测方法上来说，STM直接检测针尖-样品间的隧道电流，而AFM则通过激光发射检测微悬臂的弯曲变形来间接测量针尖-样品间的作用力。有几种典型的力会造成AFM微悬臂的变形，最普遍的是范德华力（Van der Waals force），其他还有静电力、磁力等。

1）工作原理

AFM的原理接近指针轮廓仪（stylus profilometer），但AFM采用STM技术，针尖半径尺寸接近原子尺寸。在图22-6中，AFM有两个针尖和两套压电晶体控制机构，图中B是AFM的针尖，C是STM的针尖；A是AFM的待测样品；D是微悬臂，它又是STM的样品；E是使微悬臂发生周期振动的调制压电晶体，用于调制隧道间隙；F是氟橡胶。

图22-7 现代的AFM的结构

图22-8 两种仪器工作原理的比较

（a）STM；（b）AFM

AFM测量针尖和样品表面之间的原子力的方法如下：先使样品A远离针尖B，这时微悬臂处于不受力的静止位置，然后使STM的针尖C靠近微悬臂D，直至观察到隧道电流ISTM，使ISTM等于某一个固定值I0，并启动STM的反馈系统使ISTM自动保持在I0数值，这时由于B处在悬空状态，电流信号噪声很大，然后使AFM样品A向针尖B靠近，当B感受到A的原子力时，B将稳定下来，STM电流噪声明显减少。设样品表面势能与表面力的变化如图22-9所示，样品表面离针尖较远时表面力是负的（表示吸引力），随着该距离变近，吸引力先增加然后减小直至降为零。当距离继续减小，表面力变为正（排斥力），且表面力随距离的减小而迅速增加。当样品A从初始状态逐渐向悬空状态的针尖B靠近（右移）时，B首先感到A的吸引力，B将向左倾（即朝样品A方向），STM电流将减小，STM的反馈系统随之改变针尖C与微悬臂之间的电压，使STM针尖向左移动Δz距离，以保持STM电流不变。从STM的Pz（控制z向位移的压电陶瓷）所加电压的变化，可以知道Δz，再由胡克定律（Hooke Law）F=-SΔz求出样品表面对悬臂针尖的吸引力（式中S是微悬臂的弹性系数）。样品继续右移，表面对针尖B的吸引力增加，当吸引力达到最大值时，微悬臂针尖向左偏移（从STM感觉到Δz）也达到最大值。样品进一步右移时，表面吸引力减小，位移Δz减小，直至样品和针尖B的距离相当于z0，表面力F=0，微悬臂回到原先未受力的位置，如图22-9。样品A继续右移，针尖B感受到的将是排斥力，微悬臂D将向右移，由此导致微悬臂与STM针尖C的间距减小，再启动STM的反馈系统使ISTM自动保持在I0数值。总之，样品和针尖之间的相对距离可由AFM的Pz上所加的电压和STM的Pz上所加的电压确定，而表面力的大小与方向则由STM所加的电压的变化来确定的。这样就得到针尖B的顶端原子感受到样品表面力（即样品A的原子力）随距离变化的曲线。应当指出，以上的分析是在未考虑STM针尖和微悬臂之间的原子力的条件下作出的。若考虑这个原子力，AFM还可测量材料的弹性、塑性、硬度等性质，即AFM可用做“纳米压痕仪”（nanoindentor）。

利用AFM测量样品的形貌和三维轮廓图的方法如下：先使AFM针尖B工作在排斥力F1状态（见图22-9）下，这时针尖相对零位（Z0）向右移动Δz1距离；然后保持STM的Pz固定不变，并沿x（和y）方向移动AFM样品A；如果样品表面凹下，则微悬臂向左移动，于是STM的电流ISTM减小，该电流控制的放大器立刻使AFM的Pz推动样品向右移动以保持电流不变，即用ISTM反馈控制AFM的Pz以保持ISTM不变。这样，当AFM样品相对针尖B做（x，y）方向光栅扫描时，记录AFM的Pz随位置的变化，即可得到样品的表面形貌图。图22-10显示出碳纳米管的AFM像，它和我们以前看到的TEM和SEM像不同。AFM像在垂直于样品表面的z方向的分辨率极高（0.01nm），该图在原子分辨率上显示出碳纳米管的圆管状外形，还显示出管壁上的碳原子排布。

图22-9 样品表面势能（U）及表面力（F）随表面距离（z）变化的曲线

在AFM中，针尖可做微小的移动（最小位移为10-3～10-5nm），这个性质被用来做“纳米操纵”（nano manipulation）。例如，用针尖拨动表面的原子，让它们改变原先的位置。图22-11给出在铜（111）表面上用AFM技术操纵铁原子所排列成的中文“原子”两字。

图22-10 碳纳米管的AFM像

图22-11 在铜（111）面上用AFM操纵铁原子排成的“原子”两字

2）AFM结构系统中的激光反射法

与STM类似，AFM的结构系统也主要包括如图22-12所示的四大部分：（a）探针扫描系统；（b）力检测与反馈系统；（c）数据处理与显示系统；（d）振动隔离系统（图中未显示）。在这四个子系统中，除了各生产商所开发的数据处理与控制软件稍有不同之外，（b），（c），（d）三个子系统与STM基本上是一致的；探针扫描系统是AFM和STM之间的最主要区别，而其中最核心的就在于力监测器（force sensor），其通常通过测量激光束在微悬臂背面的反射来测量悬臂的弯曲变形，通过胡克定律获得针尖与表面之间的相互作用力。下面介绍激光反射法，如图22-13所示。

一束激光经微悬臂背部反射到一个位置灵敏探测器（position sensitive detector，PSD）上，当微悬臂弯曲时激光束在探测器上的位置将发生移动，PSD本身可测量的光点小至1nm的位移，微悬臂位移的放大倍率为悬臂至探测器的距离与悬臂长度之比。通常这一比列可以做得很大，使得系统可以探测到针尖在垂直方向（横向）上小于0.1nm的位移，纵向分辨率可达0.01nm，均达到原子级分辨率。该方法简单，但要求悬臂梁背面有光滑反射表面。激光反射法是目前AFM中运用最广泛的方法。该方法与前述的隧道电流检测法相比，具有以下优点：首先，由于激光束束斑直径为几个微米，这使其反射信号受微悬臂背面粗糙度影响较小，从而降低了仪器对热漂移的敏感程度；其次，微悬臂背面的污染对光信号影响较小，对隧道电流的影响则相当严重；最后，激光束对微悬臂产生的作用力很小，从而使仪器更加稳定可靠，而且激光法对微悬臂的电导性无要求。

图22-12 AFM的系统组成

（a）探针扫描系统；（b）力检测和反馈系统；（c）数据处理和显示系统

22.2.2 AFM的工作模式

图22-13 激光反射法

当AFM的微悬臂与样品表面原子相互作用时，通常有几种力同时作用于微悬臂，其中最主要的是范德华力，它与针尖—样品表面原子间的距离关系曲线如图22-14所示。当两个原子相靠近时，它们将互相吸引；随着原子间距继续减小，两个原子间的排斥力将抵消吸引力，直至针尖原子间距与样品表面原子间距为几个 （1 =0.1nm）时，吸引力和排斥力达到平衡；当针尖原子与表面原子之间的间距进一步减小时，原子间的排斥力急剧增加，范德华力由负变正（排斥力）。利用这个力的性质，可以让针尖与样品处于不同的间距，从而实现AFM的不同工作模式（见图22-15）。①接触模式（contact mode）：针尖和样品表面发生接触，原子间表现为斥力；②非接触模式（non-contact mode）：针尖和样品间相距数十纳米，原子间表现为引力；③轻敲模式（tapping mode）：针尖和样品间相距几到十几纳米，原子间表现为引力，但在微悬臂振动时，两者能间隙性发生接触。

图22-14 针尖—样品间距与工作模式的关系

1）接触模式

接触模式是AFM的常规操作模式，也是AFM最早和最重要的工作模式。如图22-15（a）所示，在接触模式中，针尖始终和样品接触，以恒力或恒高模式（constant force mode or constant height mode）进行扫描，扫描过程中，针尖在样品表面滑动。通常情况下，接触模式都可以产生稳定的、分辨率高的图像，而且接触模式在大气和液体环境下都可实现。但是，这种模式不适用于研究生物大分子、低弹性模量样品以及容易移动和变形的样品。由于该模式下，针尖和样品发生直接接触，因此要求针尖和样品间的作用力要小于样品（或针尖）原子间的聚合力，这就要求探针微悬臂的硬度不能太大，以保证在作用力很小时就能产生可以检测到的弯曲形变。故用于接触模式的微悬臂的弹性常数（k，其除与弹性模量E和微悬臂的宽度成正比外，更重用的是与微悬臂长度的三次方成反比，与微悬臂厚度的三次方成正比）应在1～10N／m范围内或在更小范围内，目前使用的此类微悬臂的弹性常数基本上都小于1N／m。

2）非接触模式

为了避免接触模式扫描过程中对样品或针尖可能造成的损坏，随后发明了非接触模式。非接触模式采用弹性常数较高和共振频率较高的微悬臂，在压电陶瓷驱动器的激励下，在共振频率附近产生振动；针尖和样品间的作用力将对微悬臂振动的频率和振幅产生影响，通过检测微悬臂振幅（或频率）的变化，就能获得样品的表面形貌。在非接触模式中，针尖在样品表面的上方振动，始终不与样品接触，如图22-15（b）所示，探针探测器检测的是范德华力（或静电力）等对成像样品没有破坏的长程作用力。这种模式虽然增加了显微镜的灵敏度，但当针尖和样品之间的距离较长时，针尖和样品间的作用力很小（p N级），因此分辨率要比接触模式和轻敲模式低。这种模式的操作相对较难，通常不适用于液体中成像，因此在实际中较少使用。

3）轻敲模式

轻敲模式有时也称为间隙接触模式（intermittent-contact mode）或动态力模式（dy-namic force mode），是一种介于接触模式和非接触模式之间的模式。在轻敲模式中，微悬臂在其共振频率附近做受迫振动，振荡的针尖轻轻地敲击样品表面，间断地和样品接触，如图22-15（c）所示。其分辨率与接触模式相当，而且由于接触时间非常短暂，针尖与样品的相互作用力很小，通常为1皮牛（1p N）～1纳牛（1n N），剪切力引起的分辨率的降低和对样品的损坏几乎消失，所以适用于对生物大分子、聚合物等软样品进行成像研究。轻敲模式在大气和液体环境下均可以实现。在大气环境中，当针尖与样品相距较远时，微悬臂以最大振幅自由振荡，振荡的针尖朝向样品表面运动直到针尖开始轻轻地接触到样品或敲击到表面；而当针尖与样品表面互相接近时，尽管压电陶瓷片以同样的能量激发微悬臂振荡，但是空气阻碍作用使得微悬臂的振幅减小，当针尖与样品表面发生接触时，微悬臂的振幅就会由于针尖与表面接触引起的能量损失而必然地减小。检测器测量到这些交替变化的振幅值，再通过反馈回路，调整针尖与样品间的距离，保证振幅恒定在某个值。这样，针尖在扫描过程中的运动轨迹就反映了样品的表面形貌。轻敲模式同样适合于在液体中操作，而且由于液体的阻尼作用，针尖与样品的剪切力更小，对样品的损伤也更小，所以在液体中的轻敲模式成像可以对活性生物样品进行原位观察，对溶液反应进行实时跟踪等；非常适合检测有生命的生物样品，能有效地检测生命科学领域的活细胞、大分子团、蛋白质、人体遗传基因等。轻敲模式除了实现小作用力的成像外，另一个重要的应用就是相位成像技术（phase imaging）。通过测定扫描过程中微悬臂的振荡相位和压电陶瓷驱动信号的振荡相位之间的差值来研究材料的力学性质和样品表面的不同性质。相位成像技术可以用来研究样品的表面摩擦、材料的黏弹性等，也可以对表面的不同组分进行化学识别。图22-16为某单一母体与聚合物的合成体所得到的轻敲模式形貌像（a）和相位图（b）。由图可知，相位图可显示出聚合物中的不同组分，这在形貌图中是不能得到的。

图22-15 AFM的三种工作模式

图22-16 某单一母体与聚合物的合成体所得的轻敲模式成像形貌与相位成像形貌

（a）形貌；（b）相位