布拉格方程

当一束X射线照射到晶体上时，首先被电子散射，每个电子都是一个新的辐射波源，向空中辐射出与入射波同频率的电磁波。在一个原子系统中，所有电子散射波都可以近似地看作是由原子中心发出的。因此，可以把晶体中每个原子都看成是一个散射波源。由于这些散射波的干涉作用，使得空间某方向上的波始终保持互相叠加，在这些方向上可以观测到衍射线，而在另外一些方向上的波始终是互相抵消的，没有出现衍射线。

8.2.1 布拉格方程的推导

晶体可看成由平行的原子面组成，晶体衍射线则是原子面的衍射叠加效应，也可视为原子面对X射线的反射，这是导出布拉格方程的基础。

考虑同一晶面组二层原子的散射线叠加条件。假设图8-12中一束平行单色X射线，以θ角分别入射到晶面AA和BB原子层的M2与M1位置上，在对称侧R1R2部位可能观察散射线强度。如果入射线在L1L2位置的周相相同，若要使经晶面散射并到达R1R2后的周相也相同，这就要求路程L1M1R1与L2M2R2之差等于X射线波长的整数倍。这时与可见光的镜面反射类似。

图8-12 二层原子的X射线反射

由于X射线具有穿透性，不仅可照射到晶体表面上，而且可以照射到晶体内部的原子面上，这些原子面都要参与对X射线的散射。假设图8-12中入射线L1和L2分别照射到BB层的M1和AA层的M2位置，经两层原子反射后分别到达R1和R2位置。可以证明，路程L2M2R2与L1M1R1之差为Δs=L1M1R1-L2M2R2=2dsinθ。当路程差Δs=2dsinθ为射线的半个波长时，两晶面散射波的周相差为π，此时两散射波互相抵消为零。当路程差Δs=2dsinθ为射线波长λ的整倍数n时，两晶面散射波的周相差为2nπ，此时两散射波叠加后互相加强。因此，在反射方向上两晶面散射线互相加强的条件为

2dsinθ=nλ（8-13）

上式就是著名的布拉格方程。式中d为晶面间距，θ为入射线（或反射线）与晶面之夹角，即布拉格角，n为整数即反射的级数，λ为辐射线波长。入射线与衍射线之间的夹角则为2θ。

将衍射看成反射是布拉格方程的基础，但反射仅是为了简化描述衍射的方式。X射线的晶面反射与可见光的镜面反射有所不同，镜面可以任意角度反射可见光，但X射线只有在满足布拉格方程的θ角时才能发生反射，因此这种反射也称选择反射。

布拉格方程在解决衍射方向时是极其简单而明确的。波长为λ的X射线，以θ角投射到晶间距为d的晶面系列时，有可能在晶面的反射方向上产生反射（衍射）线，其条件为相邻晶面反射线的光程差为波长的整数倍。

推导布拉格方程时，默认的假设包括：①原子不做热振动，按理想空间方式排列；②原子中的电子皆集中在原子核中心，简化为一个几何点；③晶体中包含无穷多个晶面，即晶体尺寸为无限大；④入射X射线严格平行，且是严格的单一波长。还要注意，布拉格方程只是获得X射线衍射的必要条件，而并非是充分条件。在后面的章节中，将会涉及这些问题。

8.2.2 布拉格方程的讨论

由于布拉格方程是晶体X射线衍射分析的最重要关系式，为了更深刻地理解布拉格方程的物理含义，下面将就某些问题进行详细讨论。

1）反射级数

图8-13 二级反射

布拉格公式中n为反射级数。从相邻的两个平行晶面反射出的X射线束，其波程差用波长去量度，所得的整数在数值上就等于n。在使用布拉格方程时并不直接赋予n值，而是采用另一种方式。如图8-13所示，假定X射线照射到晶体的（100）面，且刚好能发生二级反射，此时相邻晶面反射线光程差为两个波长，则相应的布拉格方程为

2d100sinθ=2λ（8-14）

设想在每两个（100）面中间均插入一个原子分布与之完全相同的面。此时面族中最近原点的晶面在图中竖直轴上的截距变为1／2，故该面族的指数可写作（200）。考虑到面间距已为原先的一半，而此时相邻晶面反射线的光程差只有一个波长，故相当于（200）晶面发生了一级反射，相应的布拉格方程可写成

2d200sinθ=λ，2（d100／2）sinθ=λ（8-15）

式中，相当于将式（8-14）中右侧λ前面的2移到了左边，即可以将（100）晶面二级反射看成（200）晶面的一级反射。

一般的说法是，把（hkl）晶面的n级反射，看作是n（hkl）晶面的一级反射。如果（hkl）的面间距是d，则n（hkl）的面间距是d／n。于是布拉格方程可以写成以下形式：

2dsinθ=λ（8-16）

这种形式的布拉格方程在使用上极为方便，可认为反射级数永远等于1，因为反射级数n实际上已包含在d之中。也就是（hkl）晶面的n级反射，可看成来自某虚拟晶面的1级反射。

2）干涉面指数

晶面（hkl）的n级反射面n（hkl）用符号（HKL）表示，称为反射面或干涉面。其中，H=nh，K=nk，及L=nl。指数（hkl）表示晶体中实际存在的晶面，而（HKL）只是为了使问题简化而引入的虚拟晶面。干涉面的面指数称为干涉指数，一般有公约数n。当n=1时，干涉指数即为晶面指数。对于立方晶系，晶面间距dhkl与晶面指数的关系为dhkl=a／，并且干涉面间距d HKL与干涉指数的关系与此相似，即d HKL=a／。在X射线结构分析中，如无特别声明，所用的面间距一般是指干涉面间距。

3）布拉格角θ

布拉格角θ是入射线或反射线与衍射晶面的夹角，可以表征衍射的方向。如果将布拉格方程改写为sinθ=λ／2d，则可表达出两个概念：首先，对于固定的波长λ，晶面d值相同时只能在相同情况下获得反射，因此，当采用单色X射线照射多晶体时，各相同d值晶面的反射线将有着确定的衍射方向；其次，对于固定的波长λ，d值减小的同时则θ角增大，这就是说间距较小的晶面，其布拉格角必然较大。

4）射线波长λ

考虑到｜sinθ｜≤1，这就使得在衍射中的反射级数n或干涉面的间距d将会受到限制。当面间距d一定时，λ减小的同时则n值可以增大，说明对同一种晶面，当采用短波单色X射线照射时，可以获得多级数的反射效果。

从干涉面角度去分析亦有类似现象，由于在晶体中干涉面划取是无限的，但并非所有的干涉面均参与衍射，衍射条件为d≥λ／2。这说明，只有间距大于或等于X射线半波长的那些干涉面才能参与反射。很明显，当采用短波X射线照射时，能够参与反射的干涉晶面将会增多。

5）有关应用

布拉格方程的表达形式简单，能够说明d，λ及θ三个参数之间的基本关系，因而应用非常广泛。在实际应用中，如果知道其中的二个参数，就可通过布拉格方程求出其余的一个参数。在不同应用场合下，一些参数可能表现为常量或变量。

布拉格方程的用途主要包括两个方面。一方面是用已知波长的X射线去照射未知试样，通过测量衍射角来求得试样中的晶面间距d值，这就是结构分析，属于常规衍射分析的范畴。另一方面则是利用一种已知面间距的晶体，来反射从未知试样发射出来的X射线，通过测量衍射角求得X射线波长λ值，这就是X射线光谱学或称波谱分析，它不但可进行光谱结构研究，还可确定试样的组成元素。

8.2.3 倒易空间中的衍射条件

布拉格方程，实际是衍射条件的代数方程式。下面将利用倒易点阵的概念，推导出倒易空间中衍射条件的矢量方程式。图8-14示出了入射方向上单位矢量S0和衍射方向上单位矢量S，图中矢量（S-S0）垂直于衍射晶面（hkl）。根据倒易点阵理论可知，倒易矢量ghkl也垂直于衍射晶面（hkl），因此存在关系（S-S0）∥ghkl，可写成如下等式：

图8-14 入射单位矢量与反射单位矢量

S-S0=cghkl（8-17）

式中，c为常数。将上式左右两边分别取绝对值，即｜S-S0｜=2sinθ和｜cghkl｜=c／dhkl，从而求出常数c=2dhklsinθ。根据布拉格方程，必定是c=λ，代入式（8-17）得到

（S-S0）／λ=ghkl（8-18）

上式就是衍射条件的矢量方程式，等式左边包含衍射单位矢量与入射单位矢量的差，右边为衍射晶面的倒易矢量。

式（8-18）非常重要，它将入射方向及衍射方向（正空间）与衍射晶面倒易矢量（倒易空间）联系在一起，是利用倒易点阵处理衍射问题的基础，可为我们提供许多方便。