化学键可以使原子相结合

电子的发现

对原子内部结构的认识是20世纪最伟大的发现之一，这是从1897年英国物理学家汤姆逊发现电子开始的。电子的发现和阴极射线的实验研究联系在一起的，而阴极射线的发现和研究又是以真空管放电现象开始的。

早在1858年，德国物理学家普吕克在利用放电管研究气体放电时发现了阴极射线。普吕克利用真空泵，发现随着玻璃管内空气稀薄到一定程度时，管内放电逐渐消失，这时在阴极对面的玻璃管壁上出现了绿色荧光。当改变管外所加的磁场时，荧光的位置也会发生变化。可见，这种荧光是从阴极所发出的射线撞击玻璃管壁所产生的。

阴极射线究竟是什么呢？当时英国物理学家克鲁克斯等人已经根据阴极射线在磁场中偏转的事实，提出阴极射线是带负电的微粒，根据偏转算出阴极射线粒子的荷质比（e/m），要比氢离子的荷质比大1000倍之多。当时，赫兹和他的学生勒纳德，在阴极射线管中加了一个垂直于阴极射线的电场，企图观察它在电场中的偏转，为此他们认为阴极射线不带电。实际上当时是由于真空度还不高，建立不起静电场。

一、汤姆逊发现电子

汤姆逊设计了新的阴极射线管（图2），在电场作用下由阴极C发出的阴极射线，通过Α和B聚焦，从另一对电极D和E间的电场中穿过，右侧管壁上贴有供测量偏转用的标尺，他重复了赫兹的电场偏转实验，开始也没有看见任何偏转，但他分析了不发生偏转的原因可能是电场建立不起来。于是，他利用当时最先进的真空技术获得高真空，终于使阴极射线在电场中发生了稳定的电偏转，从偏转方向也明确表明阴极射线是带负电的粒子。他还在管外加上了一个与电场和射线速度都垂直的磁场（此磁场由管外线圈产生），当电场力eE与磁场的洛仑兹力evB相等时，可以使射线不发生偏转而打到管壁中央。经过推算可知，阴极射线粒子的荷质比

图2　阴极射线管

e/m≈10¹¹C/kg

通过进一步的实验，汤姆逊发现用不同的物质材料或改变管内气体种类，测得射线粒子的荷质比e/m保持不变。可见这种粒子是各种材料中的普适成分。

1898年，汤姆逊又和他的学生们继续做直接测量带电粒子电量的研究。其中之一就是用威尔逊云室，测得了电子电荷是1．1×10^－19C，并证明了电子的质量约是氢离子的1‰。于是，汤姆逊最终解开了阴极射线之谜。这以后不少科学家较精确地测量了电子的电荷值，美国科学家密立根，在1906年第一次测得电子电荷量e＝1．34×10^－19C，1913年最后测得e＝1．59×10^－19C。在当时条件下，这是一个高精度的测量值。近代精确的电子电荷量e＝1．60217733（49）×10^－19C（括号中的值是测量误差）。

19世纪末发现的电子，这是一个新的起点。发现电子以后，物理学家和物理化学家一方面继续研究电子的性质，另一方面开始研究电子在原子中是怎样分布的，电子的运动与原子的物理化学性质有什么联系。

大家都知道，在电子发现以前，化学家们从对溶液的研究中发现了离子，形成了离子概念。法拉第的电解理论和阿仑尼乌斯的电离理论，都是从化合物分解的角度发现和认识离子的。换句话说，在19世纪，法拉第认为离子是在电流作用下分解化合物所得的产物，阿仑尼乌斯则认为离子是化合物在溶剂作用下形成的，尽管他们两人的理论有区别，但有一点是相同的，那就是他们都认为离子是化合物分解的结果。

至于离子的本质是什么，当时还缺乏深入认识。当电子发现以后，化学家们很自然地将离子和电子联系起来思考，从而提出了新问题：离子是怎样形成的？1898年，能斯脱在《理论化学》中开始应用电子概念解释离子的形成。1899年，阿培格等发展了能斯脱关于电子在离子形成中的作用的思想，进一步把电子概念应用于无机化学，把物质相互化合的作用力视为电的作用。1904年，阿培格在《亲和力和原子价》一文中提出了电价概念，他把电价定义为生成离子化合物时以离子所带电荷数度量的原子价。他还探讨了亲和力和原子价之间的关系，他认为亲和力的标志强度，实质上与后来说的键能相当，而原子价描写致使形成一定组成的化合物的电荷数量。在这种区分中，已经接触到化学结合的实质问题，然而他提出的假说所依据的仅仅是原子的复杂性观念，而不是某种原子模型，而且他研究的重点是化合价数，而不是化学结合的性质，也不是化学键。

汤姆逊于1904年在《电子在原子中的分布》一文中提出了原子的西瓜模型：电子是各种元素原子的重要组成部分，原子中的正电荷均匀分布，电子则分布在正电荷中，分别处于平衡位置上。如果一个电子偏离平衡位置，立即会产生一个恢复力，其大小与偏离程度成比例。汤姆逊以此为基础提出了化学键理论。他将原子分为负电性和正电性两类，负电性原子把持电子的力要大于正电性原子，当两种原子相互作用时，电子则从正电性原子向负电性原子转移，完全转移的结果，负电性原子带负电荷，正电性原子带正电荷，相互吸引形成化合物中的电价键。汤姆逊将电价键看成是把荷电原子结合起来的法拉第管。这种理论在解释一些极性分子时获得了成功，解释非极性分子时遇到了困难。为了能够解释非极性分子，他又提出了一种假设：存在两种化合物，一种化合物是由于电子的完全转移的结果，另一种化合物形成时实际上没有发生电子的转移。后一种化合物很多，他认为像CO₂、CH₄、CH₃CH₃等都属于此类。他还把这类化合物的结构式中的短线看作两个方向相反的法拉第管的组合，用箭头标出它们的方向，例如乙烷结构式中的C－C键写成CC。

1908年，雷姆赛（W．Ramsay）已经清楚地意识到，在发现电子和确立了原子复杂性观念以后，化学家面临一个迫切任务，就是要弄清楚两个原子是如何结合起来的？他把电子视为负电原子，电子既可以以自由形式存在，也可以和元素的结合形式存在，电子在原子之间起着结合或连接的作用。例如，Na原子和Cl原子形成NaCl，他写成NaECl形式，式中E是电子，表示通过电子将Na和Cl结合成化合物。依据雷姆赛的见解，化学键的物质承担者就是电子，电子就代表原子之间的键；在这个意义上，化学键是电子形成的键，是名副其实的电子键，是基于电子论的化学键概念。

1913年，玻尔在建立原子电子层结构理论的同时还提出了一种分子模型。他认为分子中的化学键是由两个原子的电子所形成的共用电子轨道而产生的，电子轨道平面垂直于原子核间的连线。他还讨论了键的极性问题，他认为极性键的产生是由于电子环平面向其中一个原子移动所致。依据玻尔的观点，电子形成的共用电子轨道使两个原子结合在一起，因此，化学键是电子在两个核之间运动的结果，换言之，玻尔提出的化学键概念是建立在电子运动基础之上的，也是基于电子理论的化学键概念。玻尔的理论在当时条件下是个先进的理论，但是没有为化学家所理解，而物理学家的注意的中心问题是原子的结构，对于玻尔的分子模型也没有理会。

除了上面叙述的以外，还有一些学者，如斯塔克等，对于化学键问题也提出了一些见解。1913年，斯塔克提出了价电子概念，阐述了化学力发生作用的原理，他认为原子分为内部和表面两部分，原子间相互化合时主要是原子表面的电子发生作用，在他看来，使不同原子相互结合的化学力具有纯电耐本性。

总体来看，1916年以前，化学家和物理学家基于电子的发现思考了化学结合的问题，他们从不同角度提出了不同解释，有的涉及不同元素原子之间的结合，有的则初步研究了同种元素原子之间的结合，为把化学键概念建立在电子理论基础上准备了思想资料和实验资料，从而为电子论的化学键概念的形成和发展奠定了基础。

二、柯塞尔和路易斯的化学键概念

1916年，德国的柯塞尔和美国的路易斯分别提出了两种化学键理论，从而从不同对象出发阐明了两种化学键概念。

柯塞尔着重研究了极性化合物，也就是现在所说的离子型化合物。他原则上以玻尔的原子模型为基础，建立了一种原子结构理论。他将原子中的电子分成两部分：一部分是外层价电子，决定或制约着化学相互作用，外层电子在轨道上的行为表现在光谱上，因此，外层价电子也决定或制约着原子光谱；另一部分是内层电子，与原子核结合较为牢固，对原子的化学相互作用影响较小。他还指出，元素在周期表中的位置决定了序号，而序号等原子中正电荷数或电子总数。原子在周期表中从一个原子到另一个原子，在达到稳定电子构型以前，轨道上的电子数依次增加，达到稳定电子构型以后，开始填充下一个新电子层。基于上述模型，柯塞尔阐明了极性键（即离子键）的形成机理。他指出：当两种不同元素的原子发生相互作用时，每一个原子都力图通过失去电子或获得电子使自己的外层达到稳定构型，也就是填满八个电子；由一原子失去电子，另一原子得到电子，由此形成正、负离子，它们之间依靠静电吸引彼此结合形成化合物。

根据柯塞尔的理论，离子型化合物中的化学键被归结为正、负离子之间的静电相互作用；在这里，化学键（确切地说是离子键）就是库仑力或库仑相互作用，库仑相互作用就是化学键。离子型化合物中原子之间的短线，代表着这种相互作用，换句话说，原子之间连线背后便是静电力。

柯塞尔的化学键概念和理论科学地解释了离子型化合物的形成，可是在解释非极性分子时则遇到了困难。而路易斯的理论恰恰解决了这个困难。路易斯为了阐明非极性分子的化学键的形成机理，提出了一些基本假设。他提出：每一原子都有一个原子核，在通常化学变化中保持不变，核中有多余的正电荷，其数值与该元素在同期表中族的号数相同；原子由核与外壳组成，在中性原子的外壳中所含有的电子数等于核中多余的正电荷数，壳层中的电子数在0至8之间变化；原子电子壳中的电子都有形成偶数的倾向，尤其是倾向于形成8个电子的八隅体；两个原子壳层相互渗透，也就是说，每一原子中的外部电子都可以进入两个原子的外壳成为共享的。这个假设是路易斯提出的各种假设中的核心，该假设在路易斯头脑中产生了一个非常重要的思想，就是电子外壳达到八隅体的稳定结构可以通过不同途径实现，一种途径，如柯塞尔提出的，通过电子从一原子到另一原子的转移，使每一原子电子壳达到八隅体；另一种途径则是通过两个原子共享电子，也可以使每一原子的电子壳达到八隅体。这第二种途径是新的思想、新的内容，是路易斯理论的精髓。路易斯在1916年发表的论文《原子和分子》中已经提出了用两点表示两个电子的设想，1923年在《价键及原子和分子的结构》一书中明确提出了“电子对”概念，用两点表示单键，四点表示双键，六点表示三键，如Cl∶Cl，H∶H，H∶O∶H。

路易斯提出的电子对键及其表示方法，直到今天仍在一些化学文献中应用着。依据路易斯的理论，化学键是两个原子共享的电子对，是雷姆赛思想的继承和发展。在雷姆赛的理论中，Na和Cl之间以E（电子）相连接，但他没有说明是一个电子还是几个电子，更没有说明，这种电子与原子结构有什么关系；在路易斯的理论中，原子之间的化学键是电子对，由于共享电子对使每一原子的外层电子成为八隅状态并使两个原子结合成分子。很明显，在路易斯理论中，电子对是化学键的物质承担者，一对电子就代表了一根化学键，因此，化学键是由电子对实现的化学相互作用。

柯塞尔和路易斯的理论表明，存在着两种类型的化学键，而这两种键实际上反映了两种典型的或极限情况，在这两种键之间存在着过渡形式。路易斯已经提出了这种思想，并引入了电子沿键发生偏移的概念，解释了分子中化学键的极性及其不同的表现程度。这个思想的进一步发展与有机化合物结构理论有着密切的联系，在此就不再赘述。这里需要指出的是，柯塞尔和路易斯的化学键概念，从形式上看是有区别的，前者反映了离子间静电相互作用，后者反映了电子对的结合作用，但是，从实质上看又是有联系的，柯塞尔理论中强调的静电相互作用，是电子转移的结果，因此本质上也是电子的行为。此外，路易斯的化学键概念是又一个新起点，同时也存在着缺点和不足。首先，路易斯所描述的原子模型，既不同于卢瑟福的原子有核模型，只是一般地区分了内部和外部，也不同于波尔的电子结构理论，没有考虑光谱学资料，在这个意义上说，不是前进而是后退，他还采用立方体模型解释化学反应，虽然也能说明一些经验事实，但也有很大局限性；其次，路易斯的电子对键，实质上是一种静态的几何结构模型，它给人以错觉，似乎电子对在两个原子之间凝固不动，在思想实质上与玻尔电子运动观念是矛盾的，诚然，在这种不足中也存在着合理的抽象，正是从静态的观点抽象出了电子对键概念，才使化学键概念具体化，推动了化学键理论的发展，但是它毕竟是一种抽象，没有反映电子运动的真实情况，正是这些方面刺激了进一步探索，使化学键理论获得了进一步发展。

三、路易斯电子对化学键概念的发展

1919年，美国化学家朗缪尔（I．Langmuir）在路易斯电子对键概念基础上提出了新概念和新思想。朗缪尔在化学键概念和理论发展上所做出的贡献，主要有以下两点：第一，他明确提出了共价键这一术语，并将它与电价概念区别开来，他将两原子间共享电子对形成的键称为共价键，而将由于电子转移形成的键称为电价键；第二，他提出了一种共享电子对新的形成方式，即电子对由一原子提供而为两个原子共享，以此解释一些含氧酸根的结构。

1921年，英国学者普金斯将由一原子单独提供一对电子形成的键称为“借用联合”。1923年，英国化学家劳里又进一步提出，由一原子给出一对电子为两个原子共享而形成的键，既不同于路易斯的共价键也不同于柯塞尔的电价键，应当是二者的混合，称为混合双键，又称给予键。按照他的观点，一原子给出一对电子，应当显正电性，另一原子接受一对电子应当显负电性。这样，两个原子之间形成的键既包含电子对键的成分也包含静电相互作用的成分。他用A＋/B－符号来表示。1927年，英国化学家西奇维克将这种键称为配位共价，用A→B符号表示。例如，H_nO₃应当表示成：

从结构式上看，这种表示方法能够更明确地表明电子对是哪个原子提供的，向哪个原子转移的。然而，这种表示方法也带来了一些问题。从结构表示式上看，H_nO₃中有三种键型，即单键、双键和给予键；而实验却表明，该分子中N与O之间的三种键没有什么差别。为了解决结构式对键型的表示与实验事实之间的矛盾，鲍林提出了“共振”概念，意思是电子对在分子的各种可能的构型之间共振，使电子的分布均匀化。

综上所述，由发现了电子和初步认识了原子结构，特别是原子核外电子的分布，揭示了承担化学键的实体和经典结构式中原子之间连线的物理意义，把化学键概念建立在电子理论的基础之上。依据电子理论，化学键是基于电子的转移或配对而形成的原子之间的结合作用，包括离子键、共价键和配位键等形式。电子论的化学键概念是对经典化学键概念的发展，它在经典概念的一般化学结合的意义上进一步说明了是什么东西实现了这种结合，也就是说，它不仅指出了原子之间的化学结合，而且指出了是通过电子（转移或配对）实现了这种结合。但是，基于电子理论的化学键概念还没有指出或说明两个电子为什么和如何使两个原子结合起来的。