重氮盐及其反应产物

5.10　重氮盐及其反应产物

重氮盐通常是用伯芳胺在过量无机酸（常用盐酸和硫酸）的水溶液中与亚硝酸钠在低温作用下而制得，即

在制备重氮盐时，应注意以下几个问题。

（1）严格控制在低温。重氮化反应是一个放热反应，同时大多数重氮盐极不稳定，在室温时易分解，所以重氮化反应一般保持在0～5℃进行。

（2）反应介质要有足够的酸度。重氮盐在强酸性溶液中比较不活泼，过量的酸能避免副产物重氮氨基化合物的生成。通常使用的酸量要比理论量多25%左右。

（3）避免过量的亚硝酸。过量的亚硝酸会促进重氮盐的分解，会很容易和进行下一步反应所加入的化合物（例如叔芳胺）起作用，还会使反应终点难于检验。加入适量的亚硝酸钠溶液后，要及时用碘化钾淀粉试纸检验反应终点。过量的亚硝酸可以加入尿素来除去。

（4）反应时应不断搅拌。反应要均匀进行，避免局部过热，以减少副产物。制得的重氮盐水溶液不宜放置过久，要及时地用于下一步的合成中。最常见的重氮盐的化学反应有以下两种类型。

①作用时放出氮气的反应。在不同的条件下，重氮基能被氢原子、羟基、氰基、卤原子等所置换，同时放出氮气。例如桑德迈尔（Sandmeyer）反应：

R－N₂^＋＋NaX　─→R－X＋N₂＋Na^＋

在实际操作中，往往将新制备的、冷的重氮盐溶液慢慢加到冷的卤化亚铜的浓氢卤酸溶液中去，先生成深红色悬浮的复盐，然后缓缓加热，使复盐分解，放出氮气，生成卤代芳烃。

②作用时保留氮的反应，其中最重要的是偶合反应。例如重氮盐与酚或叔芳胺在低温时作用，生成具有Ar－N＝N－Ar结构的稳定的有色偶氮化合物。重氮盐与酚的偶合，一般在碱性溶液中进行。而重氮盐与叔芳胺的偶合，一般在中性或弱酸性溶液中进行。

偶合反应也要控制在较低的温度下进行，要不断地搅拌，还要控制反应介质的酸碱度。