线粒体中重要的电子载体

氧化呼吸链含有一系列具有电子传递功能的组分，这些组分作为电子载体通过氧化和还原反应在氧化与还原状态之间转换，最终完成电子传递过程。

（一）NAD＋

NAD＋（烟酰胺腺嘌呤二核苷酸，nicotinamide adenine dinucleotide，NAD；coenzymeⅠ，CoⅠ）是烟酰胺脱氢酶类的辅酶，其结构式如图5－6所示，为含有烟酰胺、腺嘌呤的二核苷酸。NADP＋与NAD＋在结构上的主要区别是NADP＋在腺嘌呤核苷酸的核糖2′位上多了一个磷酸基团。

图5－6 NAD＋和NADP＋的结构式

（NAD＋：R＝H；NADP＋：R＝－PO3H2）

NAD有NAD＋（氧化态）和NADH（还原态）两种状态，可以相互转换。NAD＋属于双电子传递体，发挥电子传递功能的结构是烟酰胺。NAD＋分子中烟酰胺的五价氮接受2个电子被还原成为三价氮，其对侧的碳原子可接受1个质子进行加氢反应，进而转变为NADH，氧化时反应逆行。烟酰胺在加氢反应时只能接受1个质子（H＋）和2个电子，将另一个H＋游离出来，因此将还原型的NAD＋写成NADH＋H＋（NADH）（图5－7）。

图5－7 NAD＋的加氢和NADH的脱氢反应

（二）黄素蛋白

黄素单核苷酸（flavin mononucleotide，FMN）与黄素腺嘌呤二核苷酸（flavin adenine dinucleotide，FAD）分子中均含有核黄素（维生素B2），因此也称为黄素蛋白（flavoprotein）， FAD比FMN多一个AMP，FAD与FMN的结构式见图5－8。

图5－8 FMN和FAD的结构式

FMN和FAD发挥电子传递功能的结构是异咯嗪环，在可逆的氧化还原反应中显示3种分子状态，属于单、双电子传递体，可介导单、双电子传递体间的电子传递。氧化型FMN可接受1个质子和1个电子形成不稳定的FMNH·，再接受1个质子和1个电子转变为还原型FMN（FMNH2），氧化时反应逐步逆行（图5－9）。FAD上的异咯嗪环同样也可接受2个质子和2个电子转变为还原型FAD（FADH2）。

图5－9 FMN的加氢和FMNH2的脱氢反应

（三）铁硫蛋白

氧化呼吸链有多种铁硫蛋白（iron－sulfur protein），其辅基为铁硫中心（iron－sulfur center，Fe－S）。Fe－S是其中的铁原子与无机硫和（或）铁硫蛋白中蛋白部分的半胱氨酸残基相连接而形成的特殊结构。Fe－S可有多种形式，如Fe2S2、Fe4S4（图5－10）。尽管Fe－S有多个铁原子的存在，但只有其中的1个铁原子可进行Fe2＋Fe3＋＋e－的可逆反应，每次传递1个电子，因此铁硫蛋白为单电子传递体。

图5－10 线粒体中铁硫中心Fe2S2和Fe4S4的结构

（四）泛醌

泛醌（ubiquinone）又称辅酶Q（CoQ），是一种小分子脂溶性醌类化合物。它含有多个异戊二烯（2－甲基丁烯）单位互相连接形成的侧链，人体的CoQ侧链由10个异戊二烯单位组成，用CoQ10表示。因侧链的强疏水作用，CoQ能在线粒体内膜中自由扩散，发挥可移动电子载体的作用。CoQ亦通过可逆的氧化还原反应传递电子，有3种氧化还原状态：氧化型泛醌（CoQ）接受1个电子和1个质子被还原成半醌型（QH·，部分还原态），再接受1个电子和1个质子形成二氢泛醌（QH2，完全还原态），QH2可逆向反应再被逐步氧化为CoQ（图5－11）。CoQ作为内膜中可移动电子载体，可从复合体Ⅰ和Ⅱ募集还原当量和电子被还原成QH2，QH2在内膜中穿梭并将电子传递给复合体Ⅲ，使复合体Ⅲ被还原，而QH2重新被氧化成CoQ，进一步从复合体Ⅰ和Ⅱ募集新的还原当量和电子。由于CoQ可以同时传递氢和电子，因此在电子传递和质子移动的偶联中起着核心作用。

图5－11 泛醌的加氢和脱氢反应

（五）细胞色素

细胞色素（cytochrome，Cyt）是一类含血红素样辅基的电子传递蛋白，根据吸收光谱和最大吸收波长的不同，可将细胞色素分为a、b、c 3类。各种细胞色素主要差别在于铁卟啉辅基的侧链，以及铁卟啉与蛋白质部分的连接方式。Cyt b的辅基是原血红素（铁－原卟啉Ⅸ），称为血红素b，卟啉环上的侧链取代基为4个甲基、2个乙烯基和2个丙酸基，与血红蛋白、肌红蛋白辅基的结构相同。Cyt a辅基是血红素a，它与原血红素的不同在于卟啉环的第8位上以甲酰基代替甲基，第2位上以羟代法尼烯基代替乙烯基。Cyt c的辅基是血红素c，其卟啉环上的乙烯侧链通过硫醚键与蛋白质分子中的半胱氨酸残基的巯基共价结合（图5－12）。细胞色素通过其血红素辅基中Fe2＋与Fe3＋之间的可逆转换传递电子（F2＋Fe3＋＋e－），为单电子传递体。氧化型细胞色素和还原型细胞色素吸收峰有明显改变，可作为分析细胞色素氧化还原状态的重要指标。

图5－12 血红素的结构