黄磷炉渣的应用

黄磷炉渣主要为水淬渣，呈灰白色，具有多孔结构，密度2900～3000 kg/m3，堆积密度1000～1300 kg/m3，莫氏硬度5左右，粒度位于0.5～5.0 mm之间，以非晶质、块状渣为主，同时含有部分晶质体，主要矿物成分为硅灰石、枪晶石、变针硅灰石和两种成分有所差异的硅钙石，化学成分主要含有CaO、SiO2，杂质成分主要有Al2O3、MgO、P2O5、F及少量的K2O、Na2O等。

从黄磷炉渣的组成可知，其开发利用有多种途径［5－16］:

1.2.1黄磷炉渣在水泥生产中的应用

黄磷炉渣的主要成分是二氧化硅和氧化钙，将其作为原料生产水泥时，能降低配料中石灰石的加入量和原料中黏土的加入量，可在一定程度上避免生态的破坏，而且能改善生料的易烧性，提高熟料的强度。

黄磷炉渣在水泥生产中的应用主要包括:①用作普通硅酸盐水泥生产的掺和物或生料原料;②生产矿渣硅酸盐水泥;③生产白色硅酸盐水泥。

将黄磷渣作为主要成分生产水泥熟料时，由于其含有五氧化二磷，会使生产出的水泥强度较低，而且凝结过程偏长。因此，可以通过改良水泥熟料中的矿物组成，使得水泥早期的水化活性提高;还可以适当地加入外来激发剂，激发早期的水泥强度，最常用的激发剂包括元明粉、明矾石、硫酸钠、强碱、烧石膏等［17－21］。

黄磷炉渣经水淬处理后具有较高的潜在活性［2］，采用硅酸盐熟料和石膏作为激发剂，加入20%～85%的黄磷炉渣，所生产的矿渣硅酸盐水泥具有较高的强度，且矿渣硅酸盐水泥的放热量(水化热)低，适用于大型建筑的凝胶材料。浙江大学的李东旭［22］针对磷渣的特殊性质，通过将矿渣与磷渣复合，再加入外加剂的方法，使得在水泥生产过程中既达到了早期活化和提高强度的目的，又使后期产品性能符合标准，在混合材掺料量为70%时配制出了525#复合水泥，在混合材的掺料量升至80%时配制出了425#复合水泥。南京工业大学的程麟等［23］通过对黄磷炉渣活性的激发机理研究发现，当对磷渣进行机械活化及添加外来化学试剂时，在一定程度上使黄磷炉渣硅酸盐水泥浆体的孔隙率降低了，并且其孔径向更小的方向延伸，使硅酸盐水泥的性能大大提高。方荣利等［24］通过将黄磷炉渣和钢渣进行适当配比，采用FR－2型递减性的固体激发剂，使生产出的道路水泥成品表现出优良的性能，如在抗折强度、抗变形性和抗腐蚀性等方面均高于625#水泥。万永敏等［25］通过对普通的525#水泥熟料进行改良，应用机械力的化学原理对其进行激发，提高了水泥的活性，当黄磷炉渣的掺料量为20%～50%时，研制成性能良好的425#磷渣硅酸盐水泥。冷发光等［26］在生产水泥时将黄磷炉渣按一定比例作为掺和料加入，结果表明此方式降低了水泥的水化热及绝热升温值，提高了水泥的早期强度、耐久性和抗裂性等。内蒙古工学院的孙福［27］成功地研制出一种采用黄磷炉渣为原料的水泥，此技术将氢氧化钠、氯化钙、亚硝酸钠、磷酸钠、高岭土等按一定比例加入到黄磷炉渣中，混合均匀后无须煅烧，仅需将其碾磨便可制成，然后在自然条件下进行硬化，采用该方式制得的水泥具有525#水泥的强度，而且后期也有较高的强度。

采用黄磷炉渣、高岭土、石英砂、石灰石等原料配制成水泥生料，在1400℃的高温下煅烧15 min，可制得比普通的硅酸盐水泥强度等级更高、凝固更快的白色硅酸盐水泥［28］。张继文［29］采用黄磷炉渣作为水泥掺和料，添加少量的硫酸渣，生产出强度等级为525#的普通硅酸盐水泥。

1.2.2黄磷炉渣在农业中的应用

硅是植物重要的营养元素之一，大部分的植物体内都含有硅。施用硅肥可以提高植物的光合作用，使其表皮细胞硅质化，茎叶生长茂盛，如水稻施用硅肥后，冠层的光合作用增加10%左右;施用硅肥还可以使植物对病虫的抵抗力增强，植物吸收硅后，可以转化为硅化细胞，导致茎叶表层的细胞壁变厚，角质层也增厚，大大增强了植物抗病防虫的能力;除此之外，植物施用硅肥后可促进根部生长，增强了抗倒伏、抗旱、抗低温等能力。

黄磷炉渣富含SiO2及少量的磷酸盐，可作硅肥使用。李发林等［30］通过黄磷炉渣硅肥肥效对水稻产量的试验研究表明，当土壤的有效硅含量低于400 mg/kg时，施用600 kg/hm2的黄磷炉渣硅肥，能达到最佳的增产效果。同时，可以有效地改善水稻的经济性状，增强水稻抵抗病虫害等的能力。另外，他们还对水稻施用黄磷炉渣硅肥的效果及用量进行了研究，研究表明，施用黄磷炉渣硅肥可使农作物增收6.96%～8.39%;每千克的硅肥可使水稻增收1.03 kg;而硅肥的加入可以改良稻谷的经济性状、抑制病虫害，这也正是水稻增产的主要原因。

何才福等［31］主要研究了小麦、水稻、玉米、油菜这四种农作物，在施用黄磷炉渣硅肥前后对其抗病效应的影响。研究表明:施用黄磷炉渣硅肥可以有效地防治小麦赤霉病;能明显地降低水稻稻瘟病的发病率;有效地减少玉米小斑病的发病率;对于油菜而言，增施硅肥油菜菌核病的发病率有所上升。但是，增施硅肥均能有效提高这四种农作物的产量。

广西磷酸盐厂通过对当地土质的酸性进行分析，将黄磷炉渣作为硅肥施加，从而改善了土壤的性能［32］。

1.2.3黄磷炉渣在微晶玻璃中的应用

微晶玻璃又称陶瓷玻璃或微晶玉石，学名玻璃水晶，是由一定组成的玻璃颗粒在一定温度条件下通过烧结、晶化等热处理工序，生产的一种由结晶相、玻璃相和微晶体共同构成的分布均匀、质地坚硬、致密的复相材料。它和普通的玻璃外观差异明显，但同时具备了玻璃和陶瓷的特点，如抗磨性和防水性好、机械强度高、耐腐蚀等，其外观可通过人工控制，而且具备耐热、色差小、无放射性、可大量生产等优点。在传统工艺中，微晶玻璃多是采用矿渣、石英砂、矿石等作为原材料，颜色的形成多是在生产工序中控制，主要靠添加一些金属氧化物，如氧化铬、氧化铁等。

由于微晶玻璃的主要化学成分是氧化钙和二氧化硅，而黄磷炉渣是高硅钙的工业废渣，所以它可代替一些生产基础玻璃的矿物原料，如方解石、石灰石等，用于微晶玻璃的制备。

曹建新［33］等以黄磷炉渣、硅砂、长石等为原料，加入适量的添加剂，采用烧结法［34］制备微晶玻璃，制出的微晶玻璃性能良好，黄磷炉渣的加入量为55%(质量)。研究结果表明，此工艺制备基础玻璃时，在1400℃～1450℃温度下保温2～3 h便可达到熔制条件。这主要是由于黄磷炉渣系非晶态物质，在一定条件下其形态、结构等和碎玻璃相似，从而缩短了玻璃熔融过程的时间，过程中的热量消耗也相应降低;而且黄磷炉渣中的氟离子可以使硅氧键发生断裂，使其内部结构发生变化，降低玻璃的黏度。

曹建尉［35］等以黄磷炉渣为主料，采用烧结法制备微晶玻璃。研究首先考察了微晶玻璃烧结过程中各因素影响作用的大小顺序，得出烧结温度影响最大，其次是五氧化二磷含量的变化，再次为玻璃的粒径大小以及烧制时间的长短。当控制烧结温度在1000℃～1050℃、五氧化二磷含量1.8%～3.6%、烧结时间1 h时，在该工艺条件下，得到的微晶玻璃性能良好，外表光滑、平整。

1.2.4黄磷炉渣在陶瓷材料和烧砖中的应用

周亮亮等［36］利用黄磷炉渣内部的潜在活性以及不稳定性，将其与粉煤灰、矿渣等一起作为凝胶材料，经过一系列的强化处理，制备出具有一定耐酸碱、抗冻融、抗压、抗折等性能的化学键合陶瓷复合材料。黄惠宁等［37］采用经水淬处理的黄磷炉渣为原料，制备出各项性能均优于国标的釉面砖，其吸水率为15.29%，抗压强度为30.3 MPa。

杨林等［38］以磷石膏、磷渣粉作为原料，加入一定量的激发剂，混合均匀加压成型后，在温度为200℃下，采用蒸压养护技术制得高掺量的耐水蒸压砖，此砖的抗压强度可达12.1 MPa，抗折强度可达3.00 MPa，软化系数达0.84。采用传统技术以磷石膏为主原料生产掺料砖有很多缺点，如磷石膏的掺料量低、成品砖强度差、软化系数低等;而加入磷渣粉和激发剂后，磷石膏的掺料量明显提高，而磷渣粉中的高硅成分具有很高的活性，当活性被激发后，制得的成品砖各项指标均达到国家的相应标准。

陈前林［39］等采用黄磷炉渣、黏土、粉煤灰作为原料，按照一定的比例进行配制，制作工序如图1－1所示。

图1－1　烧结砖生产制作工序

试验结果显示，黄磷炉渣的加入增加了烧结砖的强度，这主要是因为黄磷炉渣中少量的五氧化二磷、氟化物等提高了烧结砖内部的玻璃相比例，增加了黏度。当黄磷炉渣掺料量达到40%以上、粉煤灰的掺料量约为10%时，烧结砖抗压程度达到25.5 MPa，相比原工艺，烧结砖的强度增加了20.9%，大大改善了烧结砖的工艺性能，制得的烧结砖符合GB/T 5101—1998《烧结普通砖》的质量标准;若将黄磷炉渣的掺料量增加到45%，则制得的烧结砖的吸水率和收缩率都有一定程度的减小，但是在原料中加入黄磷炉渣后，烧结温度比原工艺降低了100℃左右，一定程度上节约了能耗。

刘世荣等［40］通过将黄磷炉渣和不同的黏土进行配料，观察其从常温到1230℃的温度范围内的热转化规律。试验结果显示，黄磷炉渣中的环硅灰石、硅酸钙、变针硅钙石是成瓷过程中的主要成分;而在温度较低时，磷渣可以与黏土中的不同矿物发生反应，如高岭石、伊利石等，从而生成钙长石、方石英和白榴石等。该研究为黄磷炉渣在低温下煅烧生成外墙砖提供了理论依据。

殷海荣等［41］以锆乳浊釉、锆硼熔块乳浊釉为釉料，将黄磷炉渣作为熔剂，掺料量为35%和15%(质量)，再加入其他的矿物材料，在高温下分别采用二次烧结法、一次烧结法的工艺，生产出了釉面砖和外墙砖，且产品性能均达到了国家的相应标准。

1.2.5黄磷炉渣在混凝土中的应用

黄磷炉渣作为生产混凝土时一种良好的掺和料，主要是因为这种炉渣磨细后具备了优良的水化活性，将其加入到混凝土中时，能和水泥同时作为生产混凝土的胶结料，从而降低混凝土拌和时的用水量，优化混凝土的使用性能，有利于提高混凝土的力学性能和耐久性等。其水化过程可概括为:在混凝土初期形成一层水化物薄膜，此薄膜具有半透水性，并且对磨细的黄磷炉渣具有吸附作用，吸附后的薄膜密封性得到加强，从而降低了离子水通过的速率，导致水化速度降低，进而引发缓凝［42］。黄磷炉渣作为一种工业废渣，不仅占用土地，而且其里面的杂质元素磷化物、氟化物等都会对环境造成污染，若将其作为生产混凝土的掺和料使用，不仅在一定程度上缓解了环境的压力，而且也符合当今合理利用资源的理念。

刘勇等［43］采用“多掺”技术，通过严格掌握原材料的用量和质量，科学控温，将15%的水泥用15%的黄磷炉渣粉代替，并加入JG－1缓凝减水剂及膨胀剂UEA－H 10%，在一定程度上降低了产品的水化热，减小了混凝土温度的升峰值和用水量，使在一次性浇筑的墙、顶板等位置的抗裂性大幅提高。

林育强等［44］通过研究发现，将黄磷炉渣粉作为掺和料生产的混凝土产品，其缓凝作用明显，并且由于混凝土初期温度的降低，使得混凝土在施工的过程中更易控制，提高了其抗裂性能;与只掺入粉煤灰的混凝土相比，掺入黄磷炉渣的混凝土强度更高，对其抗冻性也无不良影响。但是黄磷炉渣粉由于产地、生产方式、储藏时间等的不同，导致其结构、成分的不同，所以作为原料掺入时，必须对其进行试验，寻求合理的操作方法。

应小洋等［45］用黄磷炉渣代替部分水泥掺入混凝土，降低了水泥熟料的加入量，因为水泥熟料水化时会产生氢氧化钙，而氢氧化钙会与黄磷炉渣发生二次水化，所以黄磷炉渣的水化过程会慢于水泥熟料，并且减缓水泥熟料的凝聚过程，从而降低混凝土早期的强度。但是，一般情况下，如能初期抑制水泥的水化，且其晶体成长条件良好，则能提高水化产物的质量，使得水泥的结构变得紧密，从而降低了内部的孔隙率，这有利于后期混凝土强度的提高。另外，黄磷炉渣的二次水化过程会使水泥石的强度提高，改变其界面结构，使孔径分布更优［46－48］。

李东旭等［49，50］的研究结果显示，在水泥中掺入黄磷炉渣粉后，随着水化时间的延长，凝胶孔的数量在不断地增加。而且，黄磷炉渣的内部呈玻璃体结构，随着其内部网络骨架不断分裂，会使更多的新键、断键产生，导致玻璃体的不断分解;随着反应的进行，生成的水化硅酸钙发生聚合反应，晶体继续增大，彼此交接，使得毛细孔发生填堵，这便导致水泥石的结构更加紧密，而孔隙率也变得更低，孔径变得更小。

宋军伟等［51］应用压汞测孔的方法测试了磷渣粉掺进水泥浆体后的空隙变化得出:当磷渣的掺入量低于30%时，分形维数会增大，孔隙率也有所增大，但低于20 nm的微孔变化不大;当磷渣的掺入量高于30%时，分形维数会增大，而孔隙率反而降低，且低于20 nm的微孔显著增加。

曹庆明［52］指出，混凝土中掺入磷渣后会具有膨胀性，但膨胀程度甚微，其干缩性能显著提高，且最大的干缩出现时间变长，干缩率降低。

黄磷炉渣混凝土和粉煤灰混凝土相比较，性能更优［53］。黄磷炉渣作为掺和料加入到混凝土中，其优点可归纳为以下几点［54］:

(1)在降低混凝土的水化热、绝热温升、弹性模量方面效果显著;混凝土的极限拉伸值变大。

(2)黄磷炉渣的缓凝作用使得在施工过程中更易于操作，满足了大体积混凝土施工的需要。

(3)黄磷炉渣混凝土在抗水、抗硫酸盐侵蚀方面性能佳。

(4)提高了混凝土的耐久性、抗渗性、抗冻性、抗碳化和抗氯离子渗入性。

(5)黄磷炉渣混凝土在后期的强度大，强度增长率高。

1.2.6黄磷炉渣在白炭黑中的应用

白炭黑为高度分散的微细粉末状或超细粒子状无定形无水及含水二氧化硅或硅酸盐类的总称，包括沉淀二氧化硅、气相二氧化硅、超细二氧化硅凝胶和气凝胶等。通常所指的白炭黑为水合二氧化硅多孔性物质，其组成可用SiO2·n㊣H2O表示，其中n㊣H2O是以表面羟基的形式存在。白炭黑化学稳定性好，耐高温、不燃烧、无味、比表面积大、电绝缘性强，不仅具有很高的多孔性和吸水性，而且有很好的补强和增黏作用、良好的分散性以及悬浮和振动液化特性。作为一种重要的无机化学品，白炭黑广泛用于橡胶、油脂、涂料、印刷及医药等行业。

黄礼丽等［55］以盐酸浸出黄磷炉渣，在表面活性剂正丁醇的调节作用下，考察了正丁醇的用量、盐酸浓度和反应温度对白炭黑产品白度以及产率的影响。同时，样品经XRD分析确定为无定型非晶体结构;经SEM分析，样品为粒径在70～90 nm之间的不规则颗粒;经FTIR分析，样品含有Si—O—Si键、OH—基团、H—O—H键、Si—OH键等，确定为水合二氧化硅;经热重分析仪分析，样品在加热过程中失去一个水分子，失重率约25%。

王泓等［56］以粉末状的黄磷炉渣为原料，采用盐酸浸出，将钙以氯化钙的形式分离，浸出渣经洗涤、干燥和煅烧可得到二氧化硅含量达94%、DBP吸收值为2.5 cm3/g、铁含量达210.96 mg/kg，以及其他各项指标均达到GB 10517—89标准的白炭黑产品。同时，浸出液中含有大量的氯化钙，若将浸出液除杂、结晶浓缩，便可得到高品质的氯化钙产品。其化学反应过程如下:

试验最佳工艺条件为:盐酸质量分数10%，反应初始温度50℃，陈化温度80℃左右，烘干温度100℃～110℃，反应过程pH值2.5～3.2，黄磷炉渣粒度80～100目。研究表明，加热烘干时温度过高，产品色泽灰暗，颗粒粗硬，质量欠佳;温度较低，烘干时间长，能耗高;而在100℃～110℃下烘干时，产品色泽白，颗粒细而疏松。

唐汉清等［57］报道以黄磷炉渣为原料，经盐酸分解等过程制成硅凝胶，再将净化后的硅凝胶与氢氧化钠反应制得优质硅酸钠，进而经盐酸沉析制得白炭黑。其主要反应式如下:

制备过程为:将适量的稀盐酸溶液置于搪瓷玻璃反应罐中，在室温、搅拌下慢慢加入一定浓度的硅酸钠，待溶液pH值达到一定值时，即得酸性硅溶胶。

董葆华［58］曾报道以黄磷炉渣为原料制取白炭黑(水合二氧化硅)的方法。取含有CaSiO3的黄磷炉渣，经粉碎后用浓度为15%～30%的盐酸分解，制得硅凝胶，再用碱处理得到硅酸钠，最后与14%～18%的硫酸混合，控温55℃～65℃，反应物沉淀分离后即得白炭黑。