青铜器修复中多学科知识的应用

青铜器修复中多学科知识的应用

李晓丽

中国的青铜器修复技术自产生以来，经过数代人的继承、发展和不断的改进和创新，形成了一套独特的传统工艺技术。随着现代科学的飞速发展，特别是在应用物理学、化学、矿物学、冶金学、考古学、金相学等多学科的支持下，对青铜铸造的矿物来源、铸造技术、合金成分、结构等进行检测分析，为文物的科学保护提供依据。

一、青铜的状况

（一）出土时的状况

1986年，宁夏银川建筑一公司在新华商场的建筑施工中，出土铜像七件，其中一件底部残，且有锈蚀层。双耳长颈瓶两件，其中一件残损严重，钮钟一口，还有一些残砖断瓦、瓷片和建筑材料构件等，这些器物杂乱无序地堆置在坑内。器物的外形基本完整，铜像通体鎏金形象生动，衣饰繁缛华丽，各像表情姿态细腻传神，形态各异，比例适度，铸造工艺精，表明了明代造型艺术的高超水平。

（二）保存状况

在上世纪90年代初，有四件铜像赴日展出，已作保护修复。现在也有点、片状锈蚀，但不严重，从整体来看较稳定。另外三件，2000年也做了相应的保护处理，但效果不好，锈蚀严重，金箔已有部分脱落，上有几种锈蚀，具体有待检测。

二、腐蚀原因

（一）受当时的条件限制，没有及时采取相应的保护措施，即清洗、脱盐、除锈缓蚀加固等方法的处理。

（二）埋藏环境造成的锈蚀

土壤是由土粒子、水溶液、气体、有机物、带电胶粒和黏液胶体等多种成分构成的极为复杂的不均匀多项体系。不同土壤的酸碱性造成的腐蚀不同。土壤的孔隙及含水的程度影响着土壤的透气性和导电率的大小。土壤的不均匀性即含氧量的不同，是造成氧浓差电池腐蚀的原因。其腐蚀产物大体可以分成以下几种形态。

1.土锈：土锈大致可分为三种：①土和钙、镁盐的混合物，紧密贴敷在青铜器的表面上，这种锈很难用水洗掉。②土和青铜器的腐蚀产物。③少见的硫酸钙或硅酸盐沉积与青铜产物结合为一体，十分坚硬。这是种极难去除的腐蚀产物。

2.层叠锈：腐蚀产物分层，颜色错杂，诸色俱全，这类锈蚀大多比较容易去除。

3.地子：是指青铜表面生成薄而均匀的锈层，又叫“地子锈”。这层锈虽然大多可以去掉，但是通常要将其加以保留。

4.脱胎锈：有些商代铜器的铜锈可以分出界线不甚明显的两层，上层腐蚀产物鲜艳美观，底层腐蚀，这类腐蚀是产物作为青铜文物上的古锈色要加以保护，一般不予去除。

5.脱发锈：这是从金属本体向外腐蚀的锈层。金属几乎被完全腐蚀。腐蚀部位变得很厚，呈泡状隆起，这种腐蚀产物通常处于稳定状态。有这种腐蚀产物的铜器，原来的花纹和铭文基本都已变形，且极为脆弱，大多采取封闭保护的方法，避免在保护过程中不慎使花纹、铭文连同腐蚀产物一起脱落。

6.粉状锈：又称“青铜病”，是青铜器中最具破坏力的腐蚀产物。

（三）保存环境

我们周围的空气，是由氮氧和几种惰性气体组成的混合物，不含水蒸气和固体杂质的干燥清洁的空气，它在自然界的主要成分是大体不变的。见表（如下）：

接近海平面处于干燥清洁空气组分（×10^-6mol/L）

但随着人类工业和交通运输业的扩大，每年向大气中排放大量的污染物。大气中每个组分（包括污染物）都能不断地与植物、海洋、生物进行交换。由于大气的这种自净作用，这些污染物一部分随着大气对流排向高空，一部分被植物和生物所吸收，一部分随雨雪降落到地面。污染物在接近地面的积累和扩散的程度主要取决于接近地面层的风大气的稳定度、湿度等气候条件。当大气中的污染物排放在近地面层的积累数量超过了上述这一自净能力，扰乱了大气本身的性质和组分而达到了致害的程度时，就造成了大气污染。大气污染物的组分很复杂。对青铜器有害的污染物主要是具有酸性或氧化性的有害气体和微粒，如硫化物氮氧化物、卤化物粉尘和一些有机化合物。

大气污染物的危害是多方面的，它不仅能破坏自然生态平衡，危害建筑和工农业生产，而且也是造成文物材料损坏的重要外因之一，这些大气污染物作用于文物而造成的损失是难以用金钱计算的。

大气中有害于文物的污染物，按产生过程可分为两大类。一类是排放性污染物，又称一次性污染物，如二氧化硫、硫化氢、粉尘等。另一类是继发性污染物，是一次污染物在大气中由多种条件作用而发生变化的产物，又称二次污染物。如光化学烟雾、气溶胶、三氧化硫、酸雨等，从某种意义讲，

大气中危害文物材料的主要污染物

二次污染物比一次污染物大得多。对文物危害最大的是以二氧化硫为代表的酸性气体和粉尘，其次是气溶胶、光化学烟雾、臭氧。这些物质经过气体交换进入库房。

（四）温度

文物保护与使用中的温度因素主要指：文物库房及展厅、展柜内的空气温度，以及室外文物周围环境的空气温度。其库内温度的高低，在很大程度上取决于库外空气的温度状况，温度变化主要受太阳辐射，库内外空气的对流和库房周围结构热传导等因素的影响。库内温度变化规律与库外温度变化规律基本相同，大体上按一定规律呈周期性变化。不同的是，由于受外围结构的影响，库内温度变化幅度、峰值出现的时间较库外迟2～3小时，一般下午2至3时达到最大值。

在文物的保存与利用中，环境温度一般不太高，最高也仅有40℃左右，因此温度作为一个单一因素对文物材料性能的影响不很明显。由于环境条件中存在着光、氧等因素，当文物材料受它们联合作用而发生一定的化学反应时，温度在后续反应中具有加速化学反应的作用。在一定温度范围内，按一般化学反应的规律，温度每升高10℃，反应速度增加1～3倍。

（五）湿度

温度和湿度是直接作用于文物材料的两个最普通的因素，任何材料所组成的文物都有它最适宜的温度和湿度条件界限，如果超过这个界限，文物就容易发生病害。与温度相比，相对湿度对文物材料的影响更大。在博物馆内，平均温度变化范围在30℃以内（5℃～35℃）或更大些。除了蜡之类材料及胶片外，几乎没有什么文物在这个温度范围内，由于温度变动而受到影响，而博物馆内年平均相对湿度的波动范围可达50％，有时甚至达到90％，在此湿度波动范围内，几乎所有的文物都能迅速对周围的相对湿度作出反应。由于温度和湿度是相互关联的两个因素，温度变化了，湿度也随之变化。当温度上升时，物品发生干燥收缩。因此，可以说温度对文物材料的影响主要是通过改变文物周围环境的相对湿度来进行的。

青铜器的锈蚀是一个十分复杂的过程，它不仅与铜器中的各元素的含量及杂质成分有关，而且受周围环境湿度的影响也很大。常温下，铜不与干燥空气中的氧发生反应，但在潮湿环境中，铜的锈蚀速度很快，锈蚀的主要产物Cu₂O和CuCl·3Cu（OH）₂一旦形成，如不采取措施，将很快使整个青铜器溃烂、穿孔甚至彻底瓦解。从青铜文物锈蚀机理看，主要是电化学锈蚀，即：

Cu+Cl^-→CuCl+e

在潮湿环境中CuCl与水作用：

2CuCl+H₂O=Cu₂O+2HCl

生成的氧化亚铜与水及空气中的二氧化碳反应，生成碱式碳酸铜：

2Cu₂O+2H₂O+2CO₂+O₂=2CuCO₃·Cu(OH)₂

反应中生成的盐酸在氧的作用下又发生化学反应：

4HCl+4Cu+O₂=4CuCl+2H₂O

铜器进一步受到腐蚀，形成了新的氯化亚铜。因此，在高湿度环境下，上述反应一旦发生，将一直持续下去直至整个器物溃烂。由于这种反应一般进行得比较缓慢，现在见到的铜器锈蚀产物大都是层状结构。

另一类危害铜器的病害是粉状锈。其主要化学成分为碱式氯化铜（CuCl·3Cu(OH)₂），它是在上述铜器层状结构的锈蚀产物的基础上，当有过量的水存在时，在氧气作用下与氯化亚铜接触反应形成疏松的碱式氯化铜，即：反应中生成的盐酸又对铜器构成新的危害。

由于青铜器中还含有锡和铅，有些青铜器的锡含量高达50％，所以对青铜器的保护，锡和铅的存在也是不可忽视的，常见的锡称为白锡，其化学性质比较稳定，常温下与空气不发生反应，但周围环境潮湿时，锡会缓慢氧化，失去光泽而变成一种粗粒状、暗灰色的氧化亚锡。当环境温度低于13.2℃时，白锡将转变成粉末状的灰锡（白锡的同质异构体），而且随着温度的降低，转变速度显著加快。

铅是一种具有金属光泽的软金属，能与空气中的氧、水和二氧化碳作用，表面迅速生成一层致密的碳酸盐保护层，使金属表面纯化，阻止进一步的腐蚀反应。但如果空气环境相对湿度较高，二氧化碳浓度较大时，可以发生反应生成碱式碳酸铅，而这种物质通常是不稳定的，在空气中可进一步被腐蚀。

不论铜器文物产生粉状结构锈还是层状结构锈，反应必须是在充足水分的条件下进行。因此保存环境的相对湿度不能超过50％，温度不能低于18℃。

三、检测分析

例如对一件出土的青铜器，其存储的有关埋藏环境、历史年代、腐蚀进程及有关制作工艺（其中包括矿石、燃料来源、冶炼技术、铸造方法、成分、均匀性和机械加工性能等方面）的信息，都可以利用现代化的科学鉴定方法得出重要的结果。尤其是对文物保护修复工作而言，这种科学检测可以指导我们对青铜器采取正确而有效的保护修复方法，以及确定正确的干预程度而不破坏艺术品的历史原真性及美学价值，并在此基础上实现艺术品的预防性保存。

使用光学金相显微镜进行金相学的研究，可以通过观察器物样品的形态，确定被检测青铜器的结构成分特征，进而了解古代金属的加工工艺、冶炼铸造工艺等考古学问题。但金相鉴定必须采样加工成显微样片，然后放在金相显微镜下直接观察或用FeCl₃的乙醇溶液浸湿后观察，因而往往会影响艺术品的美学价值，或造成历史信息的流失。而艺术品的历史价值、美学价值及科学价值，决定了艺术品的不可再生性。因此，要求我们利用无损或微损的手段对艺术品进行分析检测。随着现代电子显微分析技术及设备的快速发展，微损或无损检测已成为现实。

非破坏性检测就是指在不改变艺术品的构成材料、外观及不破坏艺术品所携带的各种信息的情况下，对艺术品的化学、物理特性、结构及保存状况的检测分析手段。

应用于青铜器上的非破坏性检测手段有：

实体显微镜分析，是文物分析鉴定和文物保护工作最常用的分析手段。由物镜、目镜、镜筒、载物台和一个附加的照明灯等组成，还可利用照相或成像系统获得器物的显微放大照片，为制定具体的保护和修复措施提供依据。

X射线荧光分析，在文物保护和考古研究中的应用相当广泛，可对青铜合金中的多种元素进行量化分析。

X光透视摄影，根据物体内各部分对X射线的吸收程度不同，通过暗色调的X光照片对器物内部结构进行分析观察。

感应电流传导，用于确定合金构成的不均质性、结构可能存在的不连续性以及铜绿及保护层的厚度。

极化阻力测试，用于确定青铜合金的腐蚀速度。

超声检测，用于测量青铜合金铁厚度、确定缺陷类型、损伤及结构。

四、结语

通过对青铜器腐蚀状况进行分析，掌握其病因及其病变类型，才能对症下药，制定出有效的修复方案。去除青铜器有害锈的方法和试剂很多，由于各地出土器物的质地不同，加之藏品保存环境的差异，对于被处理的青铜器究竟采取哪种方法，应依照实际情况有选择性地使用。