农业用腐植酸钠（送审稿）

农业用腐植酸钠（送审稿）_2011年论文集

农业用腐植酸钠（送审稿）

0  前言

本标准代替HG/T 3278-1987《腐植酸钠》，与HG/T 3278-1987相比，除编辑性修改外主要技术变化如下：

——标准名称“腐植酸钠”改为“农业用腐植酸钠”。

——增加了“前言”、“规范性引用文件”和“术语”。

——规范了相关术语和符号。

——增加了腐植酸钠产品分级“优级品”。

——试验方法中增加了“所用的试剂、水及溶液的配制，在未注明规格方法时，应符合HG/T 2843《化肥产品 化学分析常用标准滴定溶液、标准溶液、试剂溶液和指示剂溶液》之规定”；删除了腐植酸测定方法中的“重量法”，并将“容量法”修订为“差值容量法”，删除了铁盒钙镁检测方法，增加了外观质量检测方法和粒度检测方法。

——标识中增加了标明腐植酸原料种类的要求。

请注意本标准的某些内容有可能涉及专利，本标准的发布机构不应承担识别这些专利的责任。

本标准由中国石油和化学工业联合会提出。

本标准由全国肥料和土壤调理剂标准化技术委员会（SAC/TC105）归口。

本标准起草单位：辽宁普天科技有限公司、中国科学院山西煤炭化学研究所、新疆双龙腐植酸有限公司。

本标准主要起草人：邹德乙、武丽萍、孙好文、隋小慧、吴海云。

本标准于1987年首次发布。

1  范围

本标准规定了腐植酸钠的技术要求、检测方法、检验规则及包装、标识、贮存、运输。

本标准适用于以风化煤、泥炭和褐煤为原料制得的农业用腐植酸钠。

2  规范性引用文件

下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。

GB 6679-2003 固体化工产品采样通则

GB 8170-2008 数值修约规则与极限数值的表示和判定

GB 15063-2009 复混肥料（复合肥料）

HG/T 2843-1997 化肥产品 化学分析常用标准滴定溶液、标准溶液、试剂溶液和指示剂溶液

3  术语和定义

3.1 腐植酸 humic acid

动植物遗骸，主要是植物的遗骸，经过微生物的分解和转化，以及地球物理化学的一系列作用累积起来的，或利用非矿物源生物质原料经一定工艺人工合成的一类由芳香族及其多种功能团组成的大分子有机弱酸。主要元素组成为碳、氢、氧、氮、硫，以游离酸及其金属盐（腐植酸盐）形态存在于煤和经腐殖化的生物质加工原料中，是一组分子量相对较大，组成十分复杂，含有酚羟基、羧基、醇羟基、烯醇基、磺酸基、氨基、游离的醌基、半醌基、醌氧基、甲氧基等多种官能团，具有螯合、络合、吸附、氧化还原、缓冲缓释、胶结等多种功能的有机缩合羧酸无定形混合物。

3.2 有机矿物源腐植酸 humic acid from organic minerals

由天然腐植酸矿物质原料风化煤、褐煤、泥炭等加工提取的腐植酸。

3.3 非矿物源生物质腐植酸 humic acid from nonmineral biomass

以农林业生产的副产物，如作物秸秆、树皮、木屑，工业生产的有机残渣废液，如制糖，生产淀粉、味精，造酒、纸后的有机残渣和有机废液等为原料，采用生物技术和物理化学技术提取的腐植酸。

3.4 黑腐酸 pyrotomalenic acid

一组分子量较大的腐植酸，一般呈黑色，只能溶于稀苛性碱溶液，不溶于稀酸、丙酮和水。

3.5 棕腐酸 hymatomelanic acid

指腐植酸中能溶于碱溶液，也能溶于丙酮、乙醇等极性溶剂，但不能溶于酸和水的部分。棕腐酸一般只能从碱溶-酸析得到的腐植酸胶体中萃取出来。

3.6 黄腐酸 fulvic acid

一组分子量较小的腐植酸，一般呈黄色，能溶于水、稀酸和碱溶液，也称为水溶性腐植酸。

3.7 可溶性腐植酸 soluble humic acid

是腐植酸的碱性产品加水后，在碱性水溶液中呈溶解态的腐植酸。腐植酸中可包含黑腐酸、棕腐酸和黄腐酸，是检验产品应用性能的主要质量指标。

3.8 水溶性腐植酸 water-soluble humic acid

黄腐酸钠、黄腐酸钾等黄腐酸碱性盐以及呈酸性的腐植酸产品加水后，可溶性腐植酸主要成分为黄腐酸，其可溶性腐植酸含量指标可称为水溶性腐植酸，或称为水溶性黄腐酸。

4  要求

4.1 外观：黑色或褐色颗粒或粉末（颗粒应采用粒度指标，粉末可采用筛余物指标）。

4.2 腐植酸钠应符合表1要求。

表1 腐植酸钠技术指标
Tab.1 Technical index of sodium humate

5  检测方法

本标准所用试剂、水及溶液的配制，未注明规格和配制方法时，应符合HG/T 2843之规定。

5.1 外观：目测法。

5.2 可溶性腐植酸含量的测定 差值容量法（仲裁法）

5.2.1 方法提要

用水溶解腐植酸钠，在硫酸溶液中，用重铬酸钾将腐植酸和其他有机物中的碳氧化成二氧化碳，经滴定测重铬酸钾消耗量；用絮凝剂分离腐植酸，测定氧化非腐植酸有机物的重铬酸钾消耗量加以校正，根据重铬酸钾消耗量和腐植酸的碳系数计算腐植酸的含量。适用于可溶性非腐植酸有机物含量大于或等于可溶性腐植酸总量2%的产品的可溶性腐植酸含量的检测。

5.2.2 试剂

(1) 硫酸。

(2) 重铬酸钾基准溶液：c(1/6K2Cr2O7)=0.1 mol/L。

将重铬酸钾于130 ℃烘干3 h，在干燥器中冷却至室温，称取4.9036 g于烧杯中，加水溶解，然后转移至1000 mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀；

(3) 重铬酸钾溶液：c(1/6K2Cr2O7）=0.8 mol/L。

称取重铬酸钾39.23 g溶于600 mL～800 mL水中，加水稀释至1L，贮于试剂瓶中备用；

(4) 1,10-菲啰啉-硫酸亚铁铵混合指示液。

(5) 硫酸亚铁铵标准滴定溶液：c(Fe2+）=0.1mol/L。

称取40 g六水硫酸亚铁铵溶于适量的水中，加入20 mL浓硫酸，用水稀释至1000 mL，摇匀，装入棕色瓶中，放入两条洁净的铝片或电缆铝线，以保持溶液浓度长期稳定，避免经常标定。溶液的浓度按下述方法标定：

准确吸取25.0 mL重铬酸钾基准溶液(5.2.2.2)于250 mL锥形瓶中，加入70～80 mL水和10 mL浓硫酸，冷却后加3滴1,10-菲啰啉-硫酸亚铁铵混合指示液，用待标定的硫酸亚铁铵标准溶液滴定，直至溶液由橙色转为亮绿色，最后变为砖红色即为终点。

硫酸亚铁铵标准滴定溶液的浓度c(Fe2+)，以mol/L表示，按式(1)计算：

式中：c(Fe2+)—硫酸亚铁铵标准溶液浓度的数值，单位为摩尔每升(mol/L)；

V—滴定硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升(mL)

(6) 硫酸铝溶液：c[Al2(SO4)3]=1 mol/L溶液。

称取342.15 g硫酸铝于烧杯中，加水溶解，然后转移至1000 mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。

(7) 铝片：化学纯。

5.2.3 仪器、设备

通常实验室仪器：恒温水浴：温度控制范围为室温～100 ℃。

5.2.4 分析步骤

(1) 试液制备。

称取0.2±0.01 g(精确至0.0002 g)试料于250 mL锥形瓶中，加入70 mL水，瓶口插上小玻璃漏斗，置于沸水浴中加热溶解30 min，并经常搅动，取出锥形瓶，冷却后将溶液及不溶物全部转入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，用中速滤纸干过滤，弃去最初的10 mL滤液。

(2) 氧化。

准确移取干过滤液5.0 mL于250 mL锥形瓶中，加入重铬酸钾溶液(5.2.2.3)5.0 mL，缓慢加入硫酸15 mL，于沸水浴中加热氧化30 min。

(3) 滴定。

将氧化后的试液从水浴上取下，冷却至室温，加入约70 mL水，3滴 1,10-菲啰啉-硫酸亚铁铵混合指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液由橙色经绿色转变为砖红色为终点。

(4) 空白试验。

除不加试料外，按照上述步骤进行空白试验1。

(5) 絮凝。

准确移取干过滤液5.0 mL(5.2.4.1)于250 mL锥形瓶中，加入硫酸铝溶液5 mL，室温下放置10 min后干过滤，用水冲洗3次，直至锥形瓶中滤液和洗液合并体积达15 mL左右为止。

将絮凝后收集的溶液，加入重铬酸钾溶液(5.2.2.3)5.0 mL，缓慢加入硫酸15 mL，于沸水浴中加热氧化30 min，取下，冷却至室温，加入70 mL水，3滴 1,10-菲啰啉-硫酸亚铁铵混合指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液由橙色经绿色转变为砖红色为终点。

除不加试料外，按照上述步骤进行空白试验2。

5.2.5 分析结果的表述

可溶性腐植酸的质量分数HAsd(以干基计)，数值以%表示，按式(2)计算，取平行测定结果的算术平均值作为测定结果。

式中：V01—滴定空白1所消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积的数值，单位为毫升(mL)；

V02—滴定空白2所消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积的数值，单位为毫升(mL)；

V1—滴定试料溶液所消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积的数值，单位为毫升(mL)；

V2—滴定絮凝后收集的溶液所消耗的硫酸亚铁铵溶液的体积的数值，单位为毫升(mL)；

c(Fe2+)—硫酸亚铁铵标准溶液浓度的数值，单位为摩尔每升(mol/L)；

0.003—与1.00 ml c(Fe2+)=1.000 mol/L硫酸亚铁铵溶液相当的碳质量的数值，单位为克(g)；

k—不同煤种的纯腐植酸碳系数(风化煤腐植酸0.64，褐煤腐植酸0.58，泥炭腐植酸0.51)；

V3—试料溶液的总体积的数值，单位为毫升(mL)；

V4—测定时所取试料溶液的体积的数值，单位为毫升(mL)；

m—试料的质量的数值，单位为克(g)；

Mad—空气干燥基试料中水的含量。

5.2.6 允许差

平行测定结果以及不同实验室测定结果的绝对差值应符合表2规定要求。

表2 可溶性腐植酸分析结果允许误差
Tab.2 Error analysis of sodium humate

5.3 可溶性腐植酸含量的测定 残渣法

适用于风化煤、褐煤和泥炭为原料的腐殖酸钠的可溶性腐植酸的测定。

5.3.1 方法提要

用水溶解腐植酸钠，根据不溶物及灰分的量计算腐植酸含量。本方法适用于可溶性非腐植酸有机物含量低于可溶性腐植酸总量2%的产品的检测。

5.3.2 试剂

盐酸：5%(V/V)溶液。

5.3.3 仪器、设备

通常实验室仪器：(1) 电热恒温干燥箱：温度可控制在(110±5)℃或红外干燥灯；(2) 离心机：最低转速为2000 r/min，离心管容积大于150 mL；(3) 恒温水浴：温度控制范围在室温～100℃；(4) 箱式电阻炉：温度可控制在(600±25)℃；(5) 中速定量滤纸；(6) 带磨口塞称量瓶：d 50 mm×30 mm。

5.3.4 分析步骤

(1) 水不溶物的提取。

称量1.0 g试料(精确至0.0002 g)，放入250 mL锥形瓶中，加入100 mL水，在沸水浴中，加热30 min，冷却至室温，然后将试液及不溶物转入离心管中，并以2000 r/min转速离心30 min，倾析上层清液得到水不溶物。

(2) 称量。

将定量滤纸和称量瓶在(105～110)℃烘箱中烘至恒重，然后过滤5.3.4.1得到的水不溶物，用水洗涤至水无色后，将5.3.4.1得到的水不溶物与滤纸一同放入称量瓶中，在(105～110 ℃)下烘2h，取出称量瓶先在空气中冷却(2～3)min，然后放入干燥器中冷却到室温(约需20 min)，称量，反复干燥、冷却和称量，直至连续两次称量的差值≤0.001 g，计算水不溶物的质量(m1)。

将得到的不溶物(m1)连同滤纸一起转入已于600±25 ℃恒重过的坩埚中，先在低温(200～250℃左右)下灰化，然后在600±25 ℃的箱式电阻炉中灼烧2 h，然后冷却、称量，计算出不溶物m1的灼烧残渣m2。

5.3.5 分析结果的表述

可溶性腐植酸的质量分数HAsd(以干基计)，数值以%表示，按式(3)计算，取平行测定结果的算术平均值作为测定结果。

式中：m—腐植酸钠试料的质量的数值，单位为克(g)；

m1—不溶物的质量的数值，单位为克(g)；

m2—不溶物灼烧残渣的质量的数值，单位为克(g)；

Mad—空气干燥基试料中水的含量，%；

Md—试料中水分占干基试料的含量，%；

Ad—试料的灰分含量，%。

5.3.6 允许差

同5.2.6中表2。

5.4 水分的测定 重量法

5.4.1 方法提要

试料在(105～110)℃的烘箱中干燥，质量损失表示为水分。

5.4.2 仪器、设备

通常实验室仪器：(1) 电热恒温干燥箱：温度可控制在(110±5)℃或红外干燥灯；带磨口塞玻璃称量瓶：d 50 mm×30 mm。

5.4.3 分析步骤

用预先干燥并恒重的称量瓶，称取分析试料1.0 g(精确至0.002 g)，然后把盖开启，将称量瓶放入预先加热到(105～110)℃的烘箱中，烘2 h后，从烘箱中取出称量瓶并盖上称量瓶盖，在空气中冷却(2～3 min)后，放入干燥器中冷却至室温(约20 min)，称量，然后进行检查性干燥，每次30 min，直到试料的质量变化小于0.001 g或质量开始增加时为止。在后一种情况下，要采用质量增加前一次的质量为计算依据。

5.4.4 分析结果的表述

腐植酸钠中水分含量Mar，以质量百分数(%)表示，按式(4)计算，取平行测定结果的算术平均值作为测定结果。

式中：Mar—收到基(应用基)试料水分含量的数值，%；

m3—干燥后试料的质量的数值，单位为克(g)；

m—试料的质量的数值，单位为克(g)。

5.4.5 允许差

平行测定结果以及不同实验室测定结果的绝对值应符合表3规定的数值。

表3 水分测定结果允许误差
Tab.3 Error analysis of measure results of moisture

5.5 pH值的测定

5.5.1 方法提要

1%试料溶液的pH值，用酸度计测定。

5.5.2 仪器、设备

通常的实验室仪器及酸度计。

5.5.3 试剂

(1) 苯二甲酸盐标准缓冲溶液：c(C6H4CO2HCO2K)=0.05 mol/L；(2) 磷酸盐标准缓冲溶液：c(KH2PO4)=0.025 mol/L，c(Na2HPO4)=0.025 mol/L；(3) 硼酸盐标准缓冲溶液：c(Na2B4O7)=0.01 mol/L。

5.5.4 分析步骤

按酸度计说明书调试仪器，用配制好的标准缓冲溶液将酸度计进行定位和校正。称取1.0 g试料于150 mL烧杯中，加入100 mL水，置于电磁搅拌器上，于室温搅拌10 min，然后用调试、校正好的酸度计测定试料溶液的pH值。

取平行测定结果的算术平均值作为测定结果。

5.5.5 允许差

平行测定结果的绝对差值不大于0.2。

5.6 灰分含量的测定 重量法

5.6.1 方法提要

试料在(815±10)℃下灼烧至质量恒定，残留物占试料的质量分数作为灰分含量。

5.6.2 仪器、设备

通常实验室仪器：长方形瓷皿：底边长(45～50)mm，宽(20～22)mm，高(14～16)mm。

5.6.3 分析步骤

称取分析试料1.0 g(精确至0.0002g)，放入已恒重过的瓷皿内，轻轻振动摊平，移入不超过100℃的箱式电阻炉中，在30 min内缓慢升温至500℃并保持30 min，继续升温至(815±10)℃后，再灼烧1 h。取出后先在空气中冷却5 min，然后放入干燥器中冷却到室温(约需20 min)，称量，再进行0.5 h的检查性试验，直到减少的质量小于0.001 g，或者质量开始增加时为止。在后一种情况下用质量增加前的质量为计算依据。

5.6.4 分析结果的表述

腐植酸钠中灰分含量Ad(以干基计)，以质量百分数(%)表示，由式(5)计算，取平行测定结果的算术平均值作为测定结果。

式中：m4—灰分的质量的数值，单位为克（g）；

m—试料的质量的数值，单位为克（g）；

Mad—空气干燥基试料中水的含量，% 。

5.6.5 允许差

平行测定结果以及不同实验室测定结果的绝对差值应符合表4规定的数值。

表4 灰分测定结果允许误差
Tab.4 Error analysis of measure results of ash

5.7 水不溶物含量的测定 重量法

5.7.1 方法提要

试料用水溶解，经离心分离后得到水不溶物。

5.7.2 仪器、设备

通常实验室仪器：(1) 电热恒温干燥箱：温度可控制在(110±5)℃或红外干燥灯；(2) 带磨口塞称量瓶：d 50 mm×30 mm；(3) 中速定量滤纸。

5.7.3 分析步骤

将定量滤纸和称量瓶在(105～110)℃干燥箱中烘至恒重，将5.3.4.1得到的不溶物用已烘至恒重的定量滤纸过滤，用水洗涤不溶物，洗涤至水无色时将不溶物与滤纸一同放入称量瓶中，在(105～110)℃下烘干2h，取出称量瓶先在空气中冷却(2～3)min，然后放入干燥器中冷却到室温(约需20min)，称量，反复干燥、冷却和称量，直至连续两次称量的差值≤0.001 g，计算水不溶物的质量(m3)。

5.7.4 分析结果的表述

腐植酸钠中水不溶物含量Wd(以干基计)，以质量百分数(%)表示，按式(6)计算，取平行测定结果的算术平均值作为测定结果。

式中：m1—水不溶物的质量的数值，单位为克（g）；

m—试料的质量的数值，单位为克（g） ；

Mad—空气干燥基试料中水的含量，% 。

5.7.5 允许差

平行测定结果以及不同实验室测定结果的绝对差值应符合表5规定的数值。

表5 水不溶物含量测定结果允许误差
Tab.5 Error analysis of measure results of water insoluble components

5.8 腐植酸钠筛余物的测定

5.8.1 方法提要

试料通过1.0 mm筛，筛上物占试料的质量分数作为筛余物。

5.8.2 仪器、设备

通常的实验室仪器：(1) 试验筛：孔径为1.00 mm(附筛盖和筛底)；(2) 震筛机。

5.8.3 分析步骤

称取试料100 g(精确至0.1 g)，置于1.00 mm筛子上，盖好筛盖，置于震筛机上，夹紧，震荡5 min。或进行人工筛分。将未通过1.0 mm孔径筛子上的试料称量(精确至0.1g)，夹在筛孔中的颗粒应作不通过此筛孔部分计量。

5.8.4 分析结果的表述

筛余物含量按式(7)计算。

式中：ρar—未通过1.00 mm孔径筛子试料的百分含量；

m5—未通过1.00 mm孔径筛子试料的质量的数值，单位为克(g)；

5.9 粒度测定 筛分法

按GB 15063-2009中5.6规定进行。

6  检验规则

6.1 组批

产品按批检验，以每天产量为一批，最大批量为800 t。

6.2 采样方案

6.2.1 袋装产品

不超过512袋时，按表6确定取样袋数；大于512袋时，按式(8)计算结果确定取样袋数，如遇小数，则进为整数。

表6 腐植酸钠产品取样数量
Tab.6 Sampling quantity of NaHA

6.2.2 散装产品

按GB 6679-2003规定执行。

6.3 样品缩分

取样时用不锈钢取样器从袋口一边斜插至对边袋深3/4处采取均匀样品，所取试料总量不得少于2kg或从箱中随意抽取两袋，然后用缩分器或四分法，将试料缩分至500g，分装于两个清洁、干燥并带有磨口塞的广口瓶中，粘贴标签，注明生产厂名称、产品名称、产品等级、批号、取样地点、取样日期、取样人姓名。一瓶作产品分析；另一瓶密封保存二个月，备查。

6.4 制样

取100g缩分样品，研磨至全部通过0.2mm孔径的筛子，混合均匀，置于清洁、干燥的样品瓶中，供产品分析用。

6.5 结果判定

(1) 本标准中产量质量指标合格判定，采用GB/T 8170-2008中“修约值比较法”。

(2) 生产企业应按本标准要求进行出厂检验。出厂检验项目全部符合本标准要求时，判该批产品合格。每批检验合格出厂的产品应附有质量证明书，其内容包括：生产企业名称、地址、产品名称、类别、批号或生产日期、产品净含量、本标准编号及安全技术说明书。

(3) 如果生产企业出厂检验结果中有一项指标不符合本标准要求时，应重新自二倍量的包装袋中采取样品进行检验，重新检验结果中，即使有一项指标不符合本标准要求时，则判该批产品不合格。

7  包装

(1) 腐植酸钠产品用编织袋内衬聚乙烯（聚丙烯）袋包装或者用三合一袋包装。每袋净含量25±0.25 kg、50±0.5 kg，每批产品每袋平均净含量不得低于25 kg、50 kg；也可用塑料袋分为1 kg或5 kg的小包袋，纸箱或木箱外包装，内衬纸张，每箱净重20 kg或25 kg。

(2) 当腐植酸钠产品为粉状或超微细粉末状时，应采用热合封口，袋体热合宽度大于15 mm的铝塑复合袋。遇特殊情况时，产品的包装重量应由生产经营、贮运和需货单位协商，按达成的协议执行。

8  标识

(1) 包装袋上应有下列标识。正面标明：产品名称、腐植酸原料种类(风化煤、泥炭、褐煤)、商标、等级、用途、净含量、标准编号、生产登记证号、生产或经营单位名称、地址及电话；背面标明：产品说明书。

(2) 每批出厂的产品都应附有质量合格证，其内容包括：产品名称、生产批号或生产日期、等级、检验结果、检验人姓名、检验日期、标准编号、生产登记证号、生产或经营单位名称、地址及电话。

9  运输和贮存

(1) 包装件在运输过程中要轻装轻卸，运输工具和装载工具应干净、平整、无突出的尖锐物。

(2) 包装件应贮存于场地平整、阴凉、通风干燥的仓库内。包装件应堆放整齐，堆置高度应小于7 m。

(3) 包装件在运输和贮存的过程中应防潮、防湿、防阳光暴晒、防破损。