一种新型煤尘抑制剂腐植酸钠-丙烯酸树脂的合成

一种新型煤尘抑制剂腐植酸钠-丙烯酸树脂的合成_2011年论文集

孙晓然 陈 静

（河北理工大学化工与生物技术学院 唐山 063009）

摘 要：以腐植酸钠(NaHA)、丙烯酸(AA)为原料，过硫酸铵(APS)为引发剂，N，N＇-亚甲基双丙烯酰胺(NNMBA)为交联剂，采用溶液聚合法合成了一种新型保湿煤尘抑制剂腐植酸钠-丙烯酸(HASD)，并用煤尘耐蒸发量表示树脂的保湿抑尘性能。考察了原料配比、引发剂和交联剂用量、反应温度、反应时间对煤尘耐蒸发量的影响。结果表明，当NaHA、APS和NNMBA分别占AA质量比 60%、0.9%、1.2%且反应温度70 ℃、反应时间2.5 h时，所得树脂使煤尘具有良好耐蒸发性。当HASD树脂水溶液的浓度为1.6%时，喷洒到煤尘试样表面上，60 ℃恒温10 h后其蒸发量为1.91 kg/m2，与喷洒自来水相比蒸发量减少了22.5%，保湿抑尘效果明显。

关键词：腐植酸钠 保湿 煤尘 抑制剂 溶液聚合

Synthesis of Poly(Sodium Humate-co-acrylic Acid) as Coal Dust Suppressant

Sun Xiaoran, Chen Jing

( College of Chemical Engineering and Biology Technology, Hebei Polytechnic University, Tangshan, 063009) Abstract: A new moisture-retention coal dust suppressant, poly(sodium humate-co-acrylic acid) (HASD) was synthesized by solution polymerization. The factors that influenced the moisture-retention property of the aim samples were investigated, which was characterized by anti-evaporation test. The optimum conditions were obtained as follows: the mass ratios of sodium humate (NaHA) to acrylic acid(AA), initiator [denoted with ammonium pursulfate (ASP)] to AA , and crosslinker [denoted with N.N’—methyl bisacrylamide (NNMBA)] to AA were 60%, 0.9%, 1.2%, respectively, and the reaction temperrature was 70 ℃, reaction time was 2.5h. The evaporation of coal dust surface is 1.91kg/m2 at 60℃ after the solution containing 1.6% HASD prepared at the above conditions was sprayed on it for 10h.Compared with pure tape water, the evaporation decreases 22.5%, and the excellet dust suppression effect could be shown by HASD.

Key words:Sodium humate; moisture-retention; coal dust; suppressant; solution polymerization

煤炭在储存和运输过程中会产生大量煤尘，这不仅造成煤炭损失和自然资源浪费，还对环境造成严重污染。此外，对于煤炭储存来说，扬尘还可能引发安全事故，且存在自燃引发火灾的危险[1]。目前煤炭运输储存采用的方法主要是加盖法和洒水抑尘[2]，先进的储煤场配合抑尘网进行综合抑尘。洒水抑尘的主要作用在于润湿颗粒细小的干燥煤尘，增大其相对密度并粘结成较大的颗粒，使之在外力作用下不能飞扬[3]。这种方法虽然简便易行，但由于煤尘与水分之间的结合力很弱，水分很容易蒸发，难以满足长期有效抑尘需求，实际操作中必须定期洒水才能有效抑尘，造成水资源大量消耗。在粉尘防治方法中比较新颖、有效的方法之一是应用化学抑制剂，该方法自出现以来一直得到不断的创新和发展[4]。抑制剂可分为湿润剂、黏结剂和凝聚剂三大类，目前，煤尘抑制剂存在适应性差、腐蚀性大、灰分多影响矿物散料质量、二次污染严重、成本高、耗水量较大等诸多问题，故影响抑制剂的应用和推广。因此，研制开发针对煤炭存储和运输的新型廉价优质高效抑制剂是非常必要的。

本文以煤质腐植酸钠为原料，通过与丙烯酸类单体的接枝共聚制备了一种新型保湿煤尘抑制剂腐植酸钠-丙烯酸树脂，其特点是溶于水后喷施可以在煤层表面形成耐水分蒸发的保护层，从而避免煤炭储存运输过程中的扬尘污染和损失，且不改变煤炭的原有质量，制备工艺简单，综合成本低，无污染，容易实施。有关此类产品在化学抑制剂方面用途的研究，尚未见报道。

1 实验

1.1 试剂与仪器

腐植酸钠(NaHA)，化学纯，天津市光复精细化工研究所；丙烯酸(AA)，分析纯，上海精纯试剂有限公司；N，N＇—亚甲基双丙烯酰胺(NNMBA)，分析纯，天津化学试剂研究所；氢氧化钠(NaOH)，离子膜工业碱，唐山冀东碱业有限公司；煤尘试样，河北省唐山丰南达丰焦化厂，煤块粉碎后过100目筛网，在80 ℃烘箱中恒温5 h除水，保存于干燥器中。

集热式恒温磁力搅拌器，DF-1型，江苏荣华仪器制造有限公司；酸度计PHS-3C，上海鹏顺科学仪器有限公司。

1.2 HSAD树脂合成

称取一定量的NaOH，用适量蒸馏水溶解于烧杯中配成20%水溶液，于冰水浴中快速冷却，取8.5 g该水溶液置于三颈瓶中，缓慢加入8.0 gAA，在冰水浴下中和，随后加入溶于10 mL蒸馏水的4.8 g NaHA，置于集热式恒温磁力搅拌器搅拌均匀，再依次按比例加入NNMBA和APS，于70 ℃下反应2.5 h，即得黑色凝胶状煤尘抑制剂HASD，其1%水溶液的pH为7.2～7.8。

1.3 抑制剂的耐蒸发实验

用煤尘中水分的蒸发量来表示树脂HASD保湿抑尘性能。将HASD配成一定质量浓度的水溶液，分别取20 mL喷洒到装有40 g煤尘试样的、直径为100 cm的培养皿中，待其润湿尘样后称重，置于60 ℃恒温干燥箱中，每隔2 h取出培养皿称重，测定尘样蒸发量，计算公式如下。

式中，Ei—第i时刻尘样蒸发量，kg/m2；m0—初始时刻培养皿重量，g；mi—第i时刻取出时培养皿重量，g；r—培养皿半径，m。

2 结果与讨论

2.1 NaHA与AA质量比对煤尘蒸发量的影响

实验考察了NaHA与AA质量比与对煤尘蒸发量的影响，结果见图1。由图1可以看出，煤尘的蒸发量随NAHA与AA质量比的增大而逐渐减小，当达到60%时蒸发量达到最小，继续增加NAHA与AA质量比，煤尘的蒸发量趋于增加。这是因为HASD树脂由NAHA和聚丙烯酸(PAA)2种C-C骨架网络结构及-OH等含氧极性基团构成，其溶于水后水分子通过氢键、物理吸附和化学吸附等作用被束缚在HASD树脂中。由于煤质NaHA来自低阶煤(泥炭、褐煤、风化煤)[5，6]，是芳香族烃类衍生物和脂肪族烃类衍生物的混合物，与煤具有相似的结构，可以与煤尘颗粒产生较强物理吸附和化学吸附[7]，使HASD树脂在煤样上产生良好的渗透和润湿，同时具有较好的吸水吸湿性，而PAA部分具有更强的吸水和保水性能，二者的协同作用使水分子以HASD树脂为桥在煤尘颗粒表面形成水膜，使煤尘的耐蒸发作用增强。实验证明，NAHA与AA质量比为60%时，煤尘的蒸发量最小，HASD树脂的保湿抑尘效果最好。

图1 NAHA占AA质量比与蒸发量之间的关系
Fig.1 Relation curve of mass ratio of NaHA to AA with the evaporation

2.2 引发剂用量对煤尘蒸发量的影响

引发剂APS的用量直接影响到HASD树脂的相对分子质量和交联程度。作为煤尘抑制剂的树脂既要保证具有一定的分子量和足够的三维空间网络以增加吸水保水性能，又要具有良好水溶性及适当粘度以不影响喷洒。图2为引发剂用量对蒸发量的影响。在保证树脂的水溶解性的前提下，当APS用量小于AA的0.9%(质量分数)时，树脂蒸发量随APS用量增大而减少，当APS用量超过1.2%时，树脂蒸发量随APS用量增大而增大。这是由于APS量较低时，自由基浓度较小引发效率低，使聚合反应难以进行，随APS用量增加，NaHA与AA的接枝共聚程度增大，形成HASD树脂的分子量增加，吸水保湿性能增强，故喷洒后煤尘的耐蒸发性能提高；但当APS用量过大时，引起链终止反应的几率增大，形成AA低聚物的几率增加，接枝聚合物分子量逐渐减小，导致树脂保水能力降低使蒸发量增大，实验发现适宜的APS用量为AA的0.9%。

图2 APS用量与蒸发量之间的关系
Fig.2 Relation curve of mass ratio of APS to AA with the evaporation

2.3 交联剂用量对煤尘蒸发量的影响

树脂HASD的吸水与保湿性能与交联密度有很大关系，初步实验发现NNMBA为AA的1.6%时树脂不溶于水无法使用，故在0.2%～1.4%范围内考察NNMBA的影响。

图3是NNMBA与AA的质量百分比对HASD蒸发量的影响。

图3 NNMBA用量与蒸发量之间的关系
Fig.3 Relation curve of mass ratio of NNMBA to AA with the evaporation

可以看出，NNMBA的量过小，交联度低，树脂中形成交联的网状结构太少，不能锁住水分，则煤尘蒸发量相应增大，随NNMBA用量增加，聚合物上的交联点增多，靠交联点形成的树脂网络空间增多，锁住水分能力能增强，能够容纳的水量也相应增加, 使煤尘中被树脂束缚的水增多，受热后水分难以从煤尘表面逸出，导致蒸发量减少。实验条件下NNMBA为AA的1.2%～1.4%(质量分数)时，树脂的蒸发量达到最低值。此时树脂水溶液粘度适中，不影响喷洒。从经济角度和树脂溶解性考虑选择1.2%(质量分数)为最佳浓度。

2.4反应温度与时间对煤尘蒸发量的影响

初步实验发现，反应温度在65～80 ℃时、反应时间超过3 h时，形成的树脂水溶性差，无法喷洒，故反应时间确定为2.5 h，反应温度对煤尘蒸发量的影响见表1，反应温度为70 ℃时蒸发量最低。

表1 反应温度对蒸发量的影响
Tab.1 Effect of reaction tempreture on evaporation

注：*HASD水溶液质量浓度C=1.2%。

2.5 HASD树脂浓度对蒸发量的影响

不同浓度的HASD树脂水溶液的耐蒸发性不同，由图4可以看出，当质量浓度为0.8%时其耐蒸发性几乎与自来水相同；当浓度为1.2%～1.4%时，其耐蒸发性在8 h后均达恒定值，而浓度为1.6%～1.8%时其耐蒸发性在10 h时达恒定值，且最低，当浓度达到1.8%时由于溶液粘度较大不宜喷洒，故适宜的浓度为1.6%。此时煤尘试样的蒸发量为1.91 kg/m2，比喷洒自来水减少22.5%，表明HASD树脂具有良好的保湿抑尘效果。

图4 蒸发量与时间之间的关系
Fig.4 Relation curve of the evaporation with time

2.5 抑尘机理

HASD树脂中含有大量含氧吸水基团，如-OH、-COO-、-O-，且具有一定的交联网状结构，是一种具有吸水保湿性能抑制剂，初步推断其抑尘机理主要是润湿、固结和凝并3种作用，其中润湿机理的核心是使被抑尘的煤面在较长时间内保持一定的湿度，从而增大粉尘密度；固结机理的核心是使被抑尘面形成具有一定强度和硬度的表层以抵抗风力等一些因素的破坏作用；凝并机理的核心是将细微粉尘凝并成较大直径的粉尘颗粒，HASD树脂抑制剂主要是通过这3方面的作用抑制煤尘飞扬。

2.6 HASD树脂抑尘剂减少碳排放估算

煤炭专用码头是我国煤炭资源开采、运输、储存、使用的中枢。秦皇岛港是世界上最大的煤炭输出港，露天堆放着大量的煤炭，目前采取防尘措施是每天对这些“小山连小山”似的大煤堆进行3次喷淋降除尘，仅2008年耗水354万吨，其中308万吨水来自港区污水再生处理工程的中水，占年除尘用水量的87%，另外46万吨除尘水为自来水。若喷淋水中加入HASD树脂，则估计可节约水量：

354×22.5%＝79.65万吨

因此，港区可节约46万吨的自来水和33.65万吨中水。按每吨中水价格1元、自来水价格3.7元/吨计算，则估计每年可节约水费：

3.7×46＋1×33.65＝203.85万元

同时，从联合国及一些环保组织共同制作的碳足迹公式，初步估算仅自来水节约部分，HASD树脂使CO2减排量为：

46×0.91＝41.86万吨

我国有若干大型煤炭专用码头及各种堆煤料场，如果喷淋抑尘时采用添加以腐植酸为原料的HASD树脂的方法，将有助于降低煤粉尘对大气的污染，改善周围环境和现场作业人员的劳动环境，使企业降低生产成本，节约宝贵的水资源，创造广泛的社会效益、经济效益和环境效益，为我国减少碳排放提供一条有效途径。

3 结论

(1) 以腐植酸为原料合成一种新型煤尘抑制剂HASD树脂，最佳工艺条件为：NaHA占AA质量比60%、引发剂占AA质量比0.9%、交联剂占AA质量比1.2%、反应温度70 ℃、反应时间为2.5 h。

(2) 通过喷洒HASD树脂水溶液对煤尘耐蒸发性能进行测试，当HASD树脂水溶液的浓度为1.6%时，喷洒到煤尘试样上，于60 ℃下恒温10 h后煤尘的蒸发量为1.91 kg/m2，比喷洒自来水减少22.5%，使煤尘具有良好耐蒸发能力，从而对煤尘起到保湿抑制作用，同时可以防止煤堆自燃、节约水资源。

(3) HASD树脂抑制剂原料来源（下转157页）（上接132页）广泛，制备工艺简单，成本低廉，使用方便，具有很好的应用前景。HASD树脂抑制剂还能够减排CO2，对低碳经济发展意义重大。

参考文献

[ 1 ]程爱华，刘威，端木合顺. 新型散煤抑制剂的制备及性能研究[J].矿业安全与环保，2010， 37(1): 7～9

[ 2 ]李满，徐海宏，舒新前.化学抑制剂在抑制煤尘中的应用探讨[J].中国煤炭，2007，33(8):46～50

[ 3 ]李翔，李长有.淀粉接枝共聚丙烯酸-丙烯酰胺煤尘抑制剂的合成及应用[J].化学研究，2010，21(1):56～58

[ 4 ]吴超，欧家才，吴国珉.阴离子型湿润剂与硫化矿尘的耦合性实验[J].中国矿业大学学报，2006，25(3): 323～326

[ 5 ]王高伟，胡光洲，孔倩，等.煤炭腐植酸的基本性能及其工农业应用[J].煤炭技术，2007，26(11): 111～113

[ 6 ]李伟，朱红，刘凤月.铁路煤炭运输抑制剂的制备、评价和应用[J].铁道学报，2008，30(4): 125～128

[ 7 ]杨静，谭允祯，王振华，等.煤尘表面特性及润湿机理的研究[J].煤炭学报，2007，32(7): 737～740