腐植酸对氮磷肥的增效机理研究进展

腐植酸对氮磷肥的增效机理研究进展_2015年论文集

腐植酸对氮磷肥的增效机理研究进展

刘　丹　黄占斌*　李　柯　王　芮

(中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院　北京　100083)

摘　要：腐植酸由芳香族及多种官能团构成，具有弱酸性、吸水性、胶体性、吸附性、离子交换性、络合性、氧化还原性及生理活性等，在改良土壤、增效化肥、提高作物养分利用率等方面效果显著。总结分析了腐植酸增效氮、磷肥的机制。腐植酸对氮肥有直接和间接效应，有脲酶抑制、硝化抑制作用，它可与铵结合形成腐植酸铵，形成氨稳定作用而减少氮素损失；腐植酸对磷酸盐作用机理主要有络合效应、复分解学说、酸效应机制和代换吸附学说3种理论，通过减少土壤磷素固定，增加其有效性。

关键词：腐植酸　氮肥　磷肥　增效

Research Progress of Humic Acid to Synergistic Mechanism on Nitrogen and

Phosphorus Fertilizer

Liu Dan,Huang Zhanbin*,Li Ke,Wang Rui

(School of Chemical and Environmental Engineering,China University of Mining and Technology,Beijing,100083)

Abstract: Humic acid (HA)is consisted with aromatic and multi-functional group,with weak acid,water absorbent,colloid,adsorption,ion-exchange,complexation and redox properties and physiological activity to plants and so on.It has function on soil improvement,raising of fertilizer use efficiency,improving of crop nutrient utilization efficiency significantly.In this paper,it summarized the mechanism research progress on synergistic mechanism of HA to nitrogen and phosphorus fertilizer.HA has direct and indirect acting on nitrogen,and has an inhibition action on unease activity and the nitrification of urea,it also can combined with ammonium to form humic ammonium so as to reduce the loss of active nitrogen in soil,it means ammonia stabilization function.The main mechanism of humic acid on phosphate is complexation effect,metathesis doctrine,acid substitution effect and adsorption mechanism.

Key words: humic acid;nitrogen fertilizer;phosphorus fertilize;synergistic mechanism

腐植酸(humic acid，简称HA)是动植物残体通过复杂的生物及化学作用形成的天然有机高分子混合物[1]，具有高分子所共有的多分散性，由于其形成条件和物质多样化，它还具有高度的非均质性[2]。腐植酸由芳香族及脂肪族组成，主要含有碳、氢、氧、氮、硫等元素，没有确切的分子量和结构式，但其化学结构大同小异，都是以芳香环为核心，以脂肪链或氧醚为桥键，周围连接着各种官能团[3，4]。主要包含羧基、酚羟基、醌基、羰基、甲氧基、醇基、烯醇基等含氧基团，还有少量的含氮、含硫基团，其中羧基、酚羟基和醌基是决定腐植酸的化学活性和生物活性最关键的基团。腐植酸具有弱酸性、亲水性、阳离子交换性等生理活性和吸附、络合、氧化还原等功能[5]，可以通过改善土壤成分，刺激植物生长和调控植物生理对化肥增效[6，7]；通过表面吸附、离子交换及络合等作用促使N、P、K有效化，从而提高化肥利用率[8]。

[基金项目]国家自然科学基金课题“高分子保水剂对土壤水肥保持和重金属固化多重效应的机理研究(41571303)和国家科技支撑计划项目(2015BAD0503)。

[收稿日期]2015-09-23

[作者简介]刘丹，女，1993年生，在读硕士，主要从事腐殖酸与面源污染治理应用方面研究。*通讯作者：黄占斌，男，教授/博士生导师，E-mail：zbhuang2003@163.com。

1　腐植酸对氮肥的增效机理

20世纪80年代就有相关研究表明，在一定条件下腐植酸与尿素固相混合能发生化学反应，而且该反应可导致羧基含量降低、pH值增大、交换容量减少，水溶性腐植酸增加[9～11]。但对腐植酸—尿素反应的机理未得出一致结论，一般认为：腐植酸与尿素的反应主要发生在腐植酸的羧基上。20世纪90年代，梁宗存等在红外光谱(IR)研究、顺磁共振(ESR)等基础上，采用化学法及波谱分析法对煤中腐植酸与尿素相互作用的机理进行了研究。结果表明，腐植酸与尿素之间发生了复杂的反应，包括离子化、自由基反应、氢键缔合、络合配位及亲核加成等，形成不同的化学键[12]。腐植酸所含的羧基与酚羟基能够与尿素形成大量的氢键和络合配位键以及一定量的COO-、NH4+离子键；羰(醛)基能与尿素-NH2基发生亲核加成反应，形成3C=N键；醌基也可以自由基断片形式参与反应，形成共价键或离子键；酯(醚)键也会参与某种反应而被裂解[13]。

表1　腐植酸对氮肥的增效机理[14]
Tab.1 The synergistic mechanism of HA on nitrogen fertilizer

1.1　腐植酸的脲酶抑制作用

氮肥进入土壤后在土壤脲酶的催化作用下，迅速发生水解，生成易挥发的氨进入大气而损失。腐植酸中的酚羟基、醌基等官能团对脲酶具有抑制作用[15]，腐植酸的Fe盐和Na盐也有明显的脲酶抑制作用。腐植酸与尿素络合生成的脲酶产品，能够抑制土壤脲酶和硝化细菌的活性，有效地减缓尿素释放和分解的速度[16]。腐植酸的脲酶抑制作用能维持在100天左右[17]，延长了尿素的肥效期。在作物生长前期腐植酸能抑制氮肥水解，减少氮素的挥发及淋溶损失；在作物生长中、后期，其抑制作用逐渐减弱并释放氮素，达到氮素缓释的效果，以适应作物的生长发育[18]，提高氮肥的利用率。

1.2　腐植酸的硝化抑制作用

尿素施入土壤后经水解和水合作用生成的NH4+，在土壤亚硝化细菌、硝化细菌的作用下，被氧化成NO2-、NO3-。NO3-虽然是作物能够利用的氮，但NO3-易被淋溶而进入地下水，还易经反硝化作用还原成N2O与N2，造成土壤氮素损失、地下水水质污染和一定程度的大气污染[19]。成绍鑫等研究表明，在尿素中添加2%～20%的腐植酸物质，35天内对氮肥流失总抑制率达69.3%，62天后添加腐植酸的氮肥比普通氮肥在土壤中多保留42%～50%。腐植酸不仅能降低氮肥水解率[20]，还能抑制硝化细菌的活性[21]。

1.3　腐植酸的氨稳定作用

腐植酸有很大的内表面积，具有较强的吸附能力，能快速吸附氮肥水解生成的NH3以及NH3经水合成的NH+。腐植酸不仅能吸附NH、NH+，还能与其发生氨化反应，生成相对稳定的腐植酸铵盐，减少了氨的挥发损失，并为作物提供了氮源[22]。腐植酸的胺基中含有的伯胺和仲胺，都是理想的氨稳定剂。腐植酸与含氮有机物共价结合或以氢键结合，结合后具有高度的耐水解性，可以为土壤提供氮素来源，也是作物的主要缓效氮源。

1.4　其他机理

腐植酸对增效氮肥的机制还包括：胶体作用、吸附作用、凝聚与胶溶等[23]。腐植酸通过胶体作用可以形成团粒结构，增加土壤微团粒结构和土壤毛管孔隙度，降低土壤容重，提高土壤保肥及保水的能力。腐植酸是多孔隙的物质，内表面积大具有较强的吸附能力，它还是一种亲水的可溶胶体，既可凝聚又能胶溶。

2　腐植酸对磷肥的增效机理

20世纪50年代，日本的奥田束发现腐植酸有活化磷肥的作用，桥本雄司等的研究也证明，腐植酸及其盐类都能不同程度地活化土壤中被固定的磷。60年代初，国外发现腐植酸(HA)、金属(M)、磷酸盐(P)能够形成腐植酸-金属-磷酸盐(HA-M-P)络合物，而且只有在Fe、Al等金属的存在下，腐植酸才能与磷形成稳定的络合物[24]。80年代，陆欣等的研究表明腐植酸可以使土壤中的磷酸酶活性提高6.6%～50%，可以活化土壤中的有机磷，使之转化为可直接供作物利用的有效磷。90年代，成绍鑫等研究腐植酸对磷肥的增效作用机理时发现，腐植酸与磷肥形成HA-M-P络合物是腐植酸增效磷肥的直接原因之一。而且这种HA-M-P络合物既能防止土壤对磷的固定，又可被作物吸收，磷肥的利用效率可相对提高10%～20%[25]。

腐植酸不仅能形成HA-M-P络合物，减少有效磷固定。还能与不溶性磷化物形成一种磷酸腐植酸复合体，使不溶性磷酸盐活化，进一步提高磷肥利用率[26]。腐植酸对磷酸盐增效机理主要包括：(1)促进磷矿石分解，使不溶磷部分转化为可溶性磷；(2)活化土壤中的难溶磷；(3)腐植酸与速效磷肥混施，可促使水溶磷向枸溶磷(柠檬酸溶磷)转化，能抑制磷在土壤中被固定；(4)腐植酸与磷肥直接反应还能形成某种复合体或络合物。后两种作用是研制腐植酸磷肥的化学基础[27]。腐植酸含有的苯酚结构，本身就具有一定的活化难溶磷的作用，而且还能增加土壤中磷酸酶和磷细菌的活性。目前，腐植酸与磷的作用机理主要有络合效应、复分解学说、酸效应机制和代换吸附学说3种理论[28]。

表2　腐植酸对磷肥的增效机理[29]
Tab.2 The synergistic mechanism of HA on phosphorus fertilizer

2.1　络合效应

腐植酸中存在羧基、酚羟基、甲氧基等活性官能团，可以与多种重金属、碱土金属离子发生络合反应[30]。对于形成络合物的研究存在两种观点：(1)腐植酸-金属-磷酸盐(HA-M-P)络合物。此理论认为，形成这种络合物的原因是腐植酸对磷酸盐的溶解作用。(2)腐植酸-磷酸盐(HAP)络合物。研究发现，磷灰石在有腐植酸类物质存在时其溶解性增大的主要原因是由于形成了HA-P络合物，并且通过P-NMR(核磁共振)、IR等手段证实了此种络合物的存在。

2.2　复分解学说

复分解学说是指腐植酸或腐植酸盐与磷酸盐相互作用发生复分解反应。腐植酸中的羟基官能团能与磷酸-铵通过阳离子桥接发生复合反应，生成水溶性腐植酸磷和腐铵磷，使得磷酸钙和磷酸二氢钙中的磷酸根变成水溶性的磷酸铵和磷酸，活化了磷酸根，使得土壤中难溶性磷转化为水溶性磷，增强作物对磷的吸收，提高了磷肥的利用率。

2.3　酸效应机制和代换吸附学说

酸效应指腐植酸本身具有一定弱酸性，其溶解在水中电离出的H+可以与磷作用，使磷酸钙部分变为磷酸氢钙而溶解。将腐植酸与磷肥单独混合在一起，发现解磷效果不是很明显，而在土壤中解磷效果却显著。研究认为是在土壤条件下，腐植酸、黏土、钙形成团聚体的过程中吸附了钙，代换了氢。

3　结论与展望

腐植酸对氮、磷肥增效机理是研制有机无机复合肥料产品的重要基础，也是腐植酸与氮磷化肥配合使用的应用基础。就目前研究进展，腐植酸与氮肥增效的机理主要有3方面：一是腐植酸对土壤脲酶的抑制作用，其效果相当于或优于氢醌；二是腐植酸对氮肥的硝化和反硝化菌抑制效果，致使尿素分解和硝化、反硝化速度减慢，相应地增加了肥效和氮素利用率；三是腐植酸吸附NH3、NH4+并与其发生氨化反应生成较稳定的腐植酸铵盐，产生铵稳定效应。腐植酸对磷酸盐作用机理主要有络合效应、复分解学说、酸效应机制和代换吸附学说3种理论。但是，腐植酸与氮磷复合肥如何增效，并不是简单的氮肥和磷肥效应机理叠加，还存在相互的效应机理，而且腐植酸对氮、磷肥的这些增效机理多为腐植酸与氮、磷肥直接效应的实验基础。农业生产是一个复杂的体系，农艺措施、土壤性能和环境因素的变化对这些反应机理的影响还缺乏系统的研究，还有较多的应用基础问题需要研究。因此，腐植酸与氮磷肥增效机理系统研究有待进一步加强。

近年来，随着我国面源污染的不断加剧，土壤退化也日益严重，减少氮、磷肥施用量和提高氮磷利用率成为治理面源污染、提升农业向绿色生态方向发展的重要手段。2015年2月，国家农业部提出《到2020年化肥使用量零增长行动方案》。加强腐植酸与氮、磷肥复合增效的机理研究，同时采用高新技术，研制生产腐植酸农用新产品以及有机无机复合肥料新产品，促进氮磷化肥增效，增加作物产量，改善农产品品质，并不断提高土壤健康指数，将具有重要的科学意义和应用价值。

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