腐植酸在环境生态领域中的应用进展

腐植酸在环境生态领域中的应用进展_2013年论文集

童　毅1,2　陈　坤2　杨　彬2

(1　山东省环境保护厅 济南　250000　2　青岛理工大学环境与市政工程学院　青岛　266033)

摘　要：综述了腐植酸类物质在环境科学与工程中的应用。结合腐植酸的相关特性介绍了腐植酸在土壤污染与修复、污水处理、水体富营养化治理以及废气治理当中的应用；并分析了其在生态工程中应用现状，腐植酸可以在保护环境中发挥重要的作用，具有广泛的应用前景。

关键词：腐植酸　环境修复　生态工程

The Application Progress of Humic Acid in Ecological Environment Tong Yi1,2, Chen Kun2, Yang Ruibin2

(1 Environmental Protection Department Shandong Province, Jinan, 250000 2 School of Environmental and Municipal Engineering, Qingdao Technological University, Qingdao, 266033)

Abstract: The application of humic acid on environmental science and engineering is reviewed in this paper.It mainly focuses on the application of humic acid in soil pollution and remediation, sewage treatment, water eutrophication and waste gas treatment.Based on the its characteristics, the research progress of humic acid on ecological engineering is analyzed.It indicated that humic acid can play an important role in the protection of the environment in future.

Key words: humic acid; environmental modification; ecological engineering

腐植酸是广泛存在于自然界中的大分子有机物质，遍布于土壤、湖泊、河流、海洋中。主要有天然腐植酸和人工腐植酸两大类。其中天然腐植酸是动植物残体在自然条件下经过物理，化学和微生物等一系列作用下经过漫长的时间形成的。而人工腐植酸则是在人工控制条件下利用生物发酵及物理化学工艺技术将工农业生产的有机副产物及废渣、废液中有机物料转化为腐植酸[1]。因为其结构复杂，具有吸附、离子交换、螯合、絮凝等性质，所以广泛应用与环境科学与工程中，合理利用其特性能有效改善土壤环境、治理水体污染、净化空气等，对防护、治理和改善生态环境具有极其重要的作用。

1　腐植酸组成及特性

腐植酸是一种具有复杂成分的芳香羟基羧酸，大量存在于土壤、水体，褐煤、风化煤和泥炭中[2]，其主要组分为黄腐酸、黑腐酸、棕腐酸等。腐植酸中含有许多以氧为主要元素的活性基团如羧基、甲氧基、醇羟基、酚羟基、醌基等[3]。种类众多的官能团决定了腐植酸具有独特的物理，化学性质，使其具有氧化还原、离子交换、吸附、络合、光化学及亲水等作用，可以和环境中的有毒有害污染物质发生相互作用从而改善生态环境。

2　腐植酸分布特点

腐植物酸广泛分布于自然环境当中，大致可分为土壤腐植酸、水体腐植酸和煤炭腐植酸。在不同的环境当中腐植酸的结构及性质也有所不同。不同的腐植酸其所含有的元素百分含量变化很大如土壤腐植酸中碳、氮含量较高；水体腐植酸中氢和氮的含量较高，碳含量较低；而煤炭腐植酸中含量较低，碳含量却较高[4]。根据相关研究表明[5]，不同来源的腐植酸之间H/C、O/C和C/ N原子比具有明显的差别，即使不同水体之间也有差别。像水体腐植酸中的多糖和羧酸等官能团含量鱼塘中的就比河流中的要高，而海水中腐植酸比河流中含有更多的蛋白类化合物[6]。水体腐植酸具有最多的芳香结构而含有最少的含氧官能团，煤炭腐植酸中含有更多的脂肪碳链结构等都体现了腐植酸虽然在化学组分和结构具有许多类似之处，但由于其在形成过程中的生物来源及所处环境不同，造成了不同环境下的腐植酸的结构及性质有其各自的特征，因而腐植酸能在不同的环境中发挥不同的特性，更好地改善环境。

3　腐植酸在环境生态领域的应用

3.1　腐植酸在土壤污染治理及修复中的应用

土壤是人类赖以生存和发展的基础，土壤质量的好坏不仅决定着农产品质量的好坏也影响到人类食物质量和饮用水的安全，关系着人类发展的大计。据环保部调查，目前全国受污染的土壤面积已占耕地面积的1/5左右，总面积超过2000万公顷，另有荒漠化、干旱耕地15亿亩，酸性土壤4亿亩，盐碱地2.5亿亩[7]，可见我国土壤问题严重，亟待解决。而腐植酸依靠其特定的结构特征，能充分发挥其物理、化学、生物性能，通过氧化还原、离子交换、络合和吸附等一系列作用达到对土壤污染物的去除和修复土壤。

3.1.1　腐植酸在治理土壤污染中的作用

土壤污染中重金属污染最为严重，而腐植酸含有多种活性基团，具有很高的反应活性，施入土壤中可与水溶态、吸附态的生物有效性重金属离子发生吸附、离子交换、氧化还原、络合螯合等各种化学反应，使重金属离子被络合和螯合固定或吸附固定，降低重金属离子生物有效性，减少重金属对植物的危害作用[8]。在对固废拆解地的重金属污染腐植酸治理研究中发现[9]，在100 g土样中加入滩涂泥提取的腐植酸30 g可以有效地降低重金属在土壤中的浓度，去除率在30%～50%左右，其中尤以铜的去除率最高，超过这一适量则处理效果有所降低，说明用腐植酸处理土壤中的重金属时也要考虑腐植酸本身可能对土壤环境的影响。有关试验也表明[10]，在pH为3的条件下，有腐植酸存在时砂土对水溶态铬去除率能达到50%，而无腐植酸存在时，去除率只能达到22%，由此可见，腐植酸能明显增强砂土对重金属离子的吸附能力。焦文涛等[11]研究也表明，随着土壤中腐植酸含量的依次减少，镉的吸附量相应降低，但解吸率却依次增加(分别为19%、42%、50%)，说明腐植酸改变了土壤表面电荷，促进了土壤对重金属的化学结合和固定，降低了重金属的有效性。同时，腐植酸对土壤中的农药污染也能起到缓释增效、减缓分解、降低毒性、延长药效、减少用量的效果，已经被很多试验和实践所证实。

3.1.2　腐植酸在土壤修复中的作用

目前，我国土壤质量日趋下降，水土流失、土壤沙化、酸化和盐渍化等现象不断扩展，对于土壤肥力的修复迫在眉睫，关于这方面的研究也在不断发展，其中研究发现腐植酸拥有诸多优良的性质，例如腐植酸结构中的羟基易与土壤中的钙离子发生聚合反应，再通过植物根系的作用就具有促进土壤团粒结构的作用[12]。研究表明，在荒漠化的土地上施用腐植酸类物料可使土壤中大于0.25mm水稳性微团聚体含量比对照提升32%～72%[13]；腐植酸作为一种酸性物质可以通过酸碱中和反应和离子交换作用降低盐碱土的pH值，代换土壤胶体上的钠离子、消除苏打毒害作用，同时可以提高土壤有机质的含量，达到改善土壤肥力的作用[14]。在黑龙江省大庆地区盐碱土中施加腐植酸类物质后发现该地区pH值降低；全盐量降低；土壤碱化度下降；土壤总碱度降低；土壤密度下降；土壤有机质有所增加。另外，该盐碱土区的牧草的增产效果显著，能够促进植物养分吸收，刺激植物生长，提高抗逆性[15]，同时腐植酸本身含有多种元素可以被微生物分解作为原料供给作物吸收。研究表明[16]，施用生物腐植酸能够在较短时间内极显著提高新疆甘草产地土壤全氮、有机碳含量，土壤其他养分含量也得到了显著提高, 土壤功能得到了逐步恢复,施用量为450 kg/hm2时修复效果最好。腐植酸对土壤保水性也有作用，因其是有机大分子亲水胶体，具有很强的吸水蓄水功能，腐植酸类物质吸水率可达500%～600%，是粘土颗粒吸水率的7～10倍[17],施用腐植酸土壤改良剂及腐植酸类肥料可以有效改善土壤水分状况。

3.2　腐植酸在污水处理中的应用

3.2.1　腐植酸在处理污水中重金属污染的应用

重金属离子对水体的污染由于其不易被微生物降解和毒害性在无机污染物中是最为严重的。只能通过改变其状态来达到降解的目的，研究发现腐酸作为一种天然有机高分子物质，其分子含有的多种活性官能团对重金属离子有良好的吸附、络合、氧化还原能力。但是由于腐植酸本身也是一种污染物，且当溶液中的pH值大于3.5时，其溶解性较强，所以很难将其作为吸附剂使用[18]。因此，必须将其制成不溶性腐植酸才能作为吸附剂使用。研究表明[19]，可以将腐植酸在330℃进行高温相变，然后在2 mol/L的CaCl2溶液中浸泡2 h，使其转变成不溶性钙型腐植酸。此时的腐植酸在中性pH范围内对重金属离子的吸附极佳且吸附稳定，对Pb2+、Cd2+和Cu2+的吸附率能达到98.73%、97.86%和99.25%。在对水中含铬废水的去除中，主要通过硝化、磺化等方法制得不溶性腐植酸。张彩凤等[20]通过磺化改性的腐植酸吸附研究表明，在pH为7～9和室温条件下，0.1 g不溶性腐植酸对20 mL初始质量浓度为100 μg/ mL的铅溶液、100 μg/mL的铬溶液、20 μg/mL的镍溶液的吸附率分别达到97.46%、63.79%和97.43%，同时试验也证明吸附以物理吸附为主。范建凤等[21]则以0.1 g磺化腐植酸树脂为吸附剂，在25 ℃恒温振荡下对水中Cr3+进行吸附。结果表明：当溶液的pH值在4.9左右，吸附时间为180 min时，腐植酸树脂对Cr3+的吸附率可达99%以上。由此可见，对腐植酸进行合理的改性后在去除废水中的重金属离子时可以达到较好的效果。

3.2.2　腐植酸在降低水体富营养化中的应用

水体富营养化主要指氮、磷等无机营养物大量进入水体，引起藻类和其他水生植物大量繁殖污染水体的现象，目前水体富营养化现象在众多水域中频繁出现，问题亟待解决。研究发现在对农田使用腐植酸类肥料可以有效增强土壤的肥力和保水性同时也能增强作物的吸收养分能力，在减少农业面源对水体的富营养化污染上能起到一定作用。腐植酸对脲酶、硝酸还原酶也起到一定的抑制作用，可减缓酰胺态氮转化为铵态氮和硝态氮，由此减少氮肥的损失以及由此造成的氮污染。腐植酸中活泼的含氧官能团与磷肥有效结合并生成HA-P复合物，使得部分水溶磷转化成枸溶磷，对磷起到部分缓释作用，从而提高土壤中磷的利用率，减少磷的污染[22]。

3.2.3　腐植酸作为混凝剂的应用

腐植酸因其原料来源丰富、价格便宜且对环境污染较小，因此作为水处理剂应用前景广泛。研究表明[23]通过加碱的方式制成一种天然高分子絮凝剂——腐植酸钠，采用吸附和混凝联合法处理乳化液废水效果明显，与传统物理沉降、化学混凝法相比，该方法具有沉降时间短，环保经济，出水水质好等特点。

3.3　腐植酸在废气治理中的应用

腐植酸作为天然的吸附剂可以合理的应用在废气治理中。国内外研究表明，腐植酸在废气治理中大致有干法和湿法两种。大量研究发现，腐植酸单独处理废气效果很差，而当腐植酸与其他材料相结合时则具有较好的处理效果。张久华等[24]研究发现，未经处理的泥炭吸附NOx的效率较低(平均40%左右)，而添加碳酸氢铵、尿素后对NOx尾气净化效果有所改善，脱除效率由单用泥炭的30%～40%分别提高到60%～70%，50%～60%。孙志国等[25]研究表明，氧化铝纤维负载腐植酸钠后，改善了氧化铝载体表面的孔结构，在氧化铝纤维表面形成了腐植酸钠膜，该膜提高了载体氧化铝纤维的脱硫能力，在脱硫过程中起到重要作用。孙文涛等[26]在利用腐植酸钠作为添加剂来强化石灰石湿法脱硫的效果研究中发现添加腐植酸钠后溶液pH值增高，而腐植酸钠作为一种强碱弱酸盐，含有大量的羧酸根，水解后可以结合大量吸收SO2而形成的H+，生成羧酸，促进了SO2的吸收；另一方面，生成的大量羧酸又可以电离出H+，促进了石灰石溶解。由此可以看出，腐植酸钠在强化石灰石脱硫的过程中可以发生一系列的水解、电离反应，可以促进SO2的吸收和CaCO3的溶解，从而提高脱硫率和石灰石利用率。由此可见，在利用腐植酸治理废气的研究中应注重与其他材料的复合使用，合理利用腐植酸的优良性能去改善其他的吸附材料。

3.4　腐植酸生态工程中的应用

3.4.1　腐植酸在生态养殖中的应用

腐植酸作为一种绿色饲料添加剂，不但使用方便且价格低廉，同时具有特殊的功效和作用，是一种具有广阔前景的天然饲料添加剂[27]。研究发现，生物腐植酸作为天然的“绿色”饲料添加剂,其在水生动物体内具有免疫功能，促进水生动物生长、抗炎、抗溃疡、促进肠道微生态平衡，还具有抗环境污染、抗感染的应激功能[28]。水产养殖中应用生物腐植酸，既能促进有益菌类的生长，又能抑制有害菌类的繁衍，可成为水质调节和病害防治等重要环节的调控手段，一般情况下，生物腐植酸的使用，可以使水生动植物、微生物、生态环境三者构成一种相对稳定的动态平衡，在水质改良、疾病预防等方面将发挥很大的作用，达到更加符合水产养殖病害防治的特殊规律的目标，并在水体中形成微生态体系的良性循环[29]。

3.4.2　腐植酸在植物栽培中的应用

腐植酸应用于烟草生产已有多年历史，但零星分散，人们对其作用也缺乏认识，其应用于烟草栽培的研究才刚刚起步。所以，深入研究腐植酸这种天然的绿色生产资料，对于改善烟草营养、提高烟叶品质，实现“绿色烟草”的行业发展目标具有重要的意义[30]。其在烟草中的作用主要有两方面，一是作用于土壤，通过改善土壤的理化性能达到烟草的生长和品质的改善；二是直接作用烟草，腐植酸类物质可增加植物次生根条数和长度，提高根系活力，使植物对水分和养料的吸收运转加强，促使植株生长健壮和形成优良产质量，腐植酸处理使烟草幼苗根系发达，吸收土壤养分的能力得到提高，从而使幼苗有充足的养分和水分供给，根深叶茂，起到了壮苗的作用[31]。

由树木成活增长剂和冲施肥组成的腐植酸营养剂具有无毒副作用、水溶性好和肥效延续时间长等优点。将其应用在树木移栽和养护中起到了促进生长的作用，冲施肥提高了移栽后苗木的生长质量，二者复合使用可延缓古树的衰败，为古树复壮提供了技术保障[32]。

4　腐植酸发展前景展望

综上所述，腐植酸在自然界的广泛存在及其诸多特性决定了其以后必定会在更多的领域得到大量的应用，尤其是在环境科学领域其应用价值更具有发展潜力，其在环境污染治理中体现出的诸多优良性质值得更深入的研究。今后的研究中可以扩大腐植酸在污染治理中的范围，研究其在未涉及污染物中的治理情况，同时也可以加强腐植酸与其他物质的结合效果的研究，充分发挥腐植酸在环境生态领域的应用。

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[基金项目]山东省自然科学基金(ZR2013DM003)资助。