微生物脱硫的机理

二、微生物脱硫的机理

1.无机硫的脱除机理

当有水和氧存在时，黄铁矿可被氧化为SO₄^2－和Fe²⁺，但反应很缓慢;当存在某些嗜酸的硫杆菌时，黄铁矿的氧化过程将大大加快，其中可能包含两种途径，一是直接途径，即黄铁矿直接被微生物氧化为Fe³⁺和SO₄^2－:

4FeS₂+15O₂+2H₂O→2Fe₂(SO₄)₃+2H₂SO₄

二是间接途径，对Fe²⁺有氧化能力的硫杆菌将Fe²⁺迅速氧化为Fe³⁺，Fe³⁺作为强氧化剂与金属硫化物反应，将黄铁矿硫氧化为SO₄^2－或元素硫:

FeS₂+14Fe³⁺+8H₂O→5Fe²⁺+2SO₄^2－+16H⁺

FeS₂+2Fe³⁺→3Fe²⁺+2S↓

两种途径的相对重要性还存有争议，但有较多证据支持直接机理:①在煤中黄铁矿氧化初期，黄铁矿氧化细菌首先释放出SO₄^2－，而非Fe²⁺离子;②在黄铁矿表面出现了细胞大小的腐蚀斑点;③用能够氧化铁，但不能酶催化氧化硫的氧化亚铁硫螺菌(L.ferrooxidans)纯培养处理黄铁矿，发现有元素硫沉积在黄铁矿上;④T.ferrooxidans在黄铁矿上比在Fe²⁺上生长具有更高的细胞产率，相应于硫氧化比亚铁氧化可获得更多能量;⑤Fe³⁺氧化黄铁矿与黄铁矿氧化细菌的动力学速率不同，细菌比Fe³⁺快。据此，直接机理已用于煤的微生物脱黄铁矿的放大过程设计。

尽管如此，间接机理对某些煤种仍有重要作用，如黄铁矿在煤中细微分散，微生物细胞难以物理方式与黄铁矿接触，Fe³⁺的穿透就成为黄铁矿氧化的速控步骤。一般来说，间接机理产生元素硫的沉积，要除去元素硫，需引入硫氧化细菌，经如下反应使之氧化为SO₄^2－。

S+2/3O₂+H₂O→2H⁺+SO₄^2－

微生物对黄铁矿的氧化是通过细胞与晶体表面的接触，在细胞外膜和黄铁矿表面之间发生氧化，已经提出了三种生化机理:①T.ferrooxidans利用了一个未知的催化剂(2X)，循环使用于硫化物的氧化;②该催化剂在硫化物表面断开化学键，可能是下列三种离子之一，即2H⁺、2Fe³⁺或Y⁺+H⁺(Y⁺为T.ferrooxidans用于脱除和转移硫的分子载体，例如以－SH^σ－的形式从硫化物表面进入细菌细胞);③Y⁺可通过形成络合物(Y-SH)断开化学键，并向细胞转移化学能量。

2.有机硫脱除机理

煤中有机硫主要以噻吩基(C₄H₄S－)、巯基(－SH)、硫醚(-S-)和多硫链(-S-)x等形式存在于煤的大分子结构中，为分子水平分散，通过物理方法很难脱除。以DBT为模型化合物的脱硫机理分为两种:一是以硫代谢为目的的4S(sulphoxide/sulphone/sulphonate/ sulphate)途径(图14-11)，二是以碳代谢为目的的Kodama途径(图14-12)。

在4S途径中，DBT中的硫经过四步氧化，最终生成SO₄^2－和2，2'-二羟基联苯。4S途径直接将有机硫原子以SO₄^2－的方式从有机物中除去，对碳原子骨架不发生降解，使有机物碳含量保持不变，相对于煤的热值损失小。

在Kodama途径中，微生物以DBT中的碳为代谢对象，使DBT的芳环结构分解，但有机硫原子仍残留在分解产物中。相对于煤脱硫来说，由于芳环分解和溶出，使煤中的含碳量明显下降，煤质结构将有较大程度的破坏，其热值损失较大。

图14-11　IGTS8菌的4S途径

1.DBT;2.DBT亚砜;3.DBT砜;4.2'-羟基联苯基-2-亚磺酸;5.2'-羟基联苯基-2-磺酸;6.2-羟基联苯(2-HBP);7.2，2'-二羟基联苯(DHBP)。

图14-12　Kodama途径

1.二苯并噻吩(DBT);2.1，2-二羟基-二苯并噻吩;3.顺-4-(2-(3-羟基)-苯噻吩基)-

2-氧-3-丁烯酸(cis-HTOB);4.反-4-(2-(3-羟基)-苯噻吩基)-2-氧-3-丁烯酸(trans-HTOB);5.3-羟基-2-甲酰基-苯噻吩(HFBT);6.3-氧-(2-((3'-羟基)-苯噻吩基)-亚甲基)-二氢苯噻吩(OHTMD)。

微生物氧化有机硫化合物的生化机理也有两种，一是芳烃化合物的同系化，随后转移至细胞内;二是芳环在细胞外解离，转化为可溶性产物后进入细胞内。前一途径是微生物与典型的不溶性基质(如苯并芘或DBT)相互作用，后一途径则要求微生物必须具有所需的胞外酶。对细菌而言，苯并芘主要沉积在细胞质中，而在酵母中，苯并芘则沉积在线粒体内。同样，DBT降解并进入细胞与细胞脂质和脂蛋白有关，DBT的氧化可能发生在膜结构上。芳环在细菌细胞中的解离可能通过羟化酶的作用发生羟基化，起诱导作用的加氧酶可能是细胞素P-450或依赖性黄素。