复合树脂的性能与问题

一、安 全 性

1．双酚A的影响 作为永久性充填物，复合树脂的安全性是第一位的。在谈及复合树脂成分时已经提到双酚A二甲基丙烯酸缩水甘油酯（Bis-GMA）是主要成分之一，而且它的原料双酚A具有全身性的不良影响（具体请见本章第二节树脂基质部分），所以针对复合树脂双酚A溶出有大量的研究。在所有报告中普遍认为双酚A可以从复合树脂中溶出，原因并不是Bis-GMA分解，而是合成Bis-GMA时必然会有双酚A残留物存在。但是随着生产技术的提高，双酚A残留物浓度已经近于痕迹量水平，不足以对人体造成危害。

2．剩余单体对牙髓的刺激性 在光固化树脂硬化以后，内部仍然存在着高达30%～40%的剩余单体。但是由于复合树脂采用的单体分子量远远高于甲基丙烯酸甲酯，所以对牙髓的影响大为减轻。

3．边缘微漏 复合树脂的边缘微漏大多由两种原因引起，一是复合树脂在聚合过程中的收缩，其次是热膨胀率不匹配，复合树脂的热膨胀率要显著大于牙釉质和牙本质。以上两点可以通过酸蚀粘结处理进行一定的补偿，但是尚不能完全消除。增加无机填料的添加比例可以减少聚合收缩和热膨胀率，但是限制添加比例的因素很多，这也正是复合树脂研究的一个重点。

二、化学性质

1．水分的影响 口腔环境本身相对温和，复合树脂的化学结构也比较稳定，总体来说复合树脂在口腔环境中可以长期保持功能，但是复合树脂与唾液中的水分和其他成分接触后，不可避免地会有某些成分发生溶解和释放。有研究表明，复合树脂的离子释放程度在人工唾液中大大高于在蒸馏水中。另外水作为极性分子进入到复合树脂结构内部后，肯定会对其内部的化学键造成影响，甚至可能使化学键被打开引起结构松解。有大量试验以及临床报告声称复合树脂在口腔内经过较长时间以后表面变得粗糙，在很大程度上就是水分的影响。复合树脂的基质树脂亲水性强者，吸水性较大，因此增加基质树脂的疏水性也是目前复合树脂研究的重点之一。一般来说复合树脂的无机填料添加比例越高，吸水性越弱。但如果基质树脂与无机填料的结合不佳时，吸水性也会有所增加。

溶解稳定性与填料的种类也有关联，其中玻璃比石英在水中更容易水解。

2．吸附性 复合树脂的表面一旦变得粗糙就很容易吸附菌斑、软垢等污物，而且不容易去除干净，所以复合树脂最好定期检查、抛光以保证表面的光滑。

3．成分溶解与释放 有鉴于玻璃离子材料缓慢释放氟元素所带来的针对龋齿的积极影响，有研究者已经试图将基质树脂氟化。有报道氟化Bis-GMA已经研制成功，但尚未见到实用性材料。

4．氧的阻聚 氧对自由基聚合过程普遍起到阻聚作用，这是因为氧可以使初始自由基的活性降低，无法启动链式聚合反应，因此氧对复合树脂也有明显的阻聚作用。氧的阻聚作用的好处是在分层填充树脂时层与层之间可以无缝过渡，但不利之处是充填并经过光照后的复合树脂表面尚未聚合固化，必须对其进行打磨抛光处理。

三、物理性能

1．热力学相关性能 复合树脂的物理性能中热膨胀系数与牙齿硬组织不匹配是不利因素，无机填料的加入大幅度降低了复合树脂的热膨胀系数，但是它仍然大于牙质10倍左右。当遇冷收缩时，复合树脂的收缩远远大于牙齿组织，这样就导致复合树脂产生离开牙齿组织面、界面的应变和潜在微间隙扩大的倾向，虽然温度复原时该倾向可随之减弱甚至消失，但是由于口腔内的温度变化频繁，而且幅度剧烈，热膨胀较大的复合树脂材料容易疲劳，与牙齿的结合也容易受到削弱。

增大填料粒径可减小复合树脂的热膨胀系数，玻璃粉或陶瓷粉填料的颗粒细小且密集时，复合树脂的膨胀性会有所增加。两者呈反比关系。

复合树脂的热导率很低，与牙釉质、牙本质非常接近，可以有效防止温度的剧烈变化对牙髓的损害。

2．X线阻射性 对于复合树脂的X射线阻射性近来尤为被提倡，特别是后牙复合树脂。复合树脂通过X线显像可以在临床上提供很多有价值的信息，所以大多数的复合树脂都具有X线阻射性。复合树脂的X线阻射性一般是借助添加钡、锶、锌配方的玻璃粉而获得的，但是这些玻璃粉大多容易水解。

3．光学性能 复合树脂属于半透明性材料，光线透过距离有限，纳米复合树脂由于填料直径仅为光线波长的1／100左右，光线可以透过，因此透明性更好一些。但是使用复合树脂的目的之一在于恢复牙齿的天然质感，过高透明性可能与牙体硬组织的色泽不相匹配，需要进行调整。半透明性决定了光照下的固化深度有限。一般来说光线能够透过并引发聚合反应的深度为3～6mm，但是能保证复合树脂充分聚合的深度为2～3mm。前牙修复时可能该问题并不突出，但是在后牙修复时问题尤为明显。

以前牙美容性修复为主要目标的复合树脂在材料的光学特性设计上有特殊之处，针对牙釉质透明性较高，而牙本质基本上不透明的特点对复合树脂的透明性进行分别调整，使用时分层充填以便能够更好地模拟牙齿的分层结构和光学特性，从而达到理想的光学效果。这些类型的复合树脂一般都是以成套包装的方式出现。

根据光学理论，当树脂基质和填料的折射率相匹配时，复合树脂是半透明的。甲基丙烯酸树脂的折射率≈1．5，通过改变基质单体和稀释性单体的比例可以小幅度改变折射率，因此复合树脂可以被设计成不透明或半透明。

复合树脂固化时的折射率变化很小，但是光的传导会发生显著变化，因此其半透明性可能增加也能减少，这取决于树脂的折射率是大于还是小于无机填料。

四、机械性能

1．脆性与疲劳 复合树脂总体来说属于脆性材料，易疲劳。原因是复合树脂内部存在太多的无机材料与有机材料的界面，而且界面的结合力相对薄弱。一旦材料表面出现微小裂纹很容易沿界面延伸。在此方面复合树脂与陶瓷非常相像，但是还不能归类为完全的脆性体。脆性材料的特点是拉伸强度远远低于压缩强度，所以复合树脂修复体的边缘在受到拉伸应力时，发生破坏的可能性很大。脆性材料的另外一个特点是一旦变形，内部的裂纹就会伸展开来造成材料的断裂。一般来说，复合树脂的无机填料添加率越高，脆性越大，其原因在于无机材料本身的脆性一般都比较大，另外无机填料与有机物基质的结合界面是薄弱环节。

纳米复合树脂的填料添加率很高，但是脆性有所下降，原因在于纳米填料本身具有极高的化学活性，另外在微观水平上其表面具有多孔结构，因此无机相与有机相的结合力得到了极大的提升。

复合树脂的弹性模量大多在5．4～25．3GPa，通过复合树脂与其他材料的比较（表2-2）可以看出复合树脂的弹性模量跨度很大，这主要是由于在复合树脂材料中针对各种适应证进行了各不相同的性能设计，以满足不同的临床需要。

表2-2　常见口腔材料的弹性模量

2．磨损与抛光性 复合树脂非常容易磨损，而且还会对天然牙釉质造成损害。复合树脂的磨损与基质树脂性质和无机填料粒径的大小、分布等因素有关。一般认为增加复合树脂内无机填料的填充率使复合树脂的密度增加，其机械强度和硬度增加，耐磨性也会相应增强。但是可以模仿口内实际磨损状况的实验模型一直没有立，从不同的实验方法得出的结论有时相互矛盾。

了解了复合树脂磨损的机制就非常容易理解各种不同的复合树脂的磨损原因和抛光性能。所有复合树脂都是其表面的树脂基质首先被磨掉，当基质树脂磨损到一定程度无法再将无机填料固定在原位时无机填料就会脱落，露出下面的新的基质树脂，这个过程周而复始。复合树脂表面的反光性和光泽度与填料的平均粒径关系密切，粒径≤0．5μm的复合树脂表面可发生光线的镜面反射而保持光泽，因此，不同复合树脂的表面会有不同表现。传统型复合树脂的大颗粒填料很容易脱落，因此抛光性能、抗磨耗性极差，表面光泽难以长期保持；微填料复合树脂的有机复合填料在树脂表面稍低于有机基质，而且两者的磨耗速度相近，因此其抛光性能和表面光泽度保持性好，但是不耐磨耗；混合微填料树脂首先是大颗粒暴露、脱落，使表面形成凹陷，但是周围的小颗粒填料不会同时脱落，必须在基质树脂进一步磨损以后才会发生，因此混合型的耐磨性最好，但是抛光性能相对不佳。

纳米复合树脂的填料有纳米颗粒和纳米簇两种结构。在磨耗过程中是纳米簇中的个别纳米微粒脱落，树脂表面发生轻微变形，这与纳米颗粒的孔隙结构直接有关。退一步讲，即便纳米颗粒从树脂基质中脱落，由于其粒径很小，表面依然可以保持光滑，抛光性及抛光的保持性非常理想。另外由于纳米复合树脂填料的特殊排列和高填充率使填料排列紧密，减少了基质树脂的外露并保护其免遭磨损。

以上只是较为主流的研究结果，填料与耐磨性之间的关系尚存在一些未明了之处，还需要学术界进一步探索。

3．强度 按照国家标准，复合树脂的强度采用挠曲强度作为评价指标，凡可以用于临床的材料挠曲强度不能低于80MPa。另外复合树脂的弹性模量与牙本质相近，远远低于牙釉质。复合树脂在压缩强度方面完全已经能够承担咬合压力，但是弯曲强度和剪切强度的限制仍然不足以保证在恢复牙齿切缘或牙尖时不发生折断现象。

主要用于后牙充填的复合树脂对机械强度的要求最高，后牙充填材料的抗压强度与牙釉质相仿，才能承受咬合时产生的压力。据测定牙釉质的抗压强度在305MPa左右，现在的后牙专用复合树脂的抗压强度则大多为280～380MPa。

4．硬度 复合树脂的硬度与无机填料的添加率直接相关，无机填料越多，硬度越高。化学固化复合树脂的内部各处硬度是相等的，但是光固化复合树脂内部由于距离固化光源远近不同，导致了硬度分布不均匀。在纵向剖面上硬度最高处出现在近光表面下0．5mm处，然后随着距离表面长度的增加逐渐下降，直到未聚合区域无法测定为止。比较特殊的是最靠近固化光源的复合树脂的表面硬度并不是最高，即便是排除了氧阻聚的影响以后，表面硬度也没有明显改善。所以固化后复合树脂必须经过表面抛光处理后才可能获得比较理想的机械效果。

另外，光照停止后，可见光固化树脂的表面硬度仍会随时间而增加，已经报道的时间长短不一。表面硬度的增加至少部分反应出整体性质的变化，产生该现象的原因应该是聚合过程的持续进行。

五、聚合度（转化率）

众多的研究表明双甲基丙烯酸单体在聚合反应中可以进行广泛的交联，但最终的聚合产物中还是含有相当量的不饱和残余物，其含量在25%～45%之间，也可以说转化率在55%～75%范围内。

由于C＝C双键可以增加1 638cm-1处的红外（IR）吸收，因此可以对含填料的树脂直接进行多重内反射IR测量，或者用特殊的有机溶剂去除填料后，对无填料的树脂薄片做透射测量来确定转化率。

未聚合树脂主要是对最终聚合产物的机械性能和尺寸稳定性产生影响。未转化的甲基丙烯酸酯基团必然以残余单体或通过双官能团的单端反应而形成从主链伸出的垂悬侧链的形式存在，还有一种可能是环化反应。研究表明垂悬侧链的形式占绝大多数。

残余单体有增塑剂的作用，它可以降低聚合物网络的强度，但是当残余单体游离到口腔环境中时影响消失。悬垂侧链则是一种永久增塑剂。所以提高聚合度是复合树脂研究的重要内容。必须理解的是提高聚合度也往往伴随着聚合收缩量的加大。

对于一种特定的光固化树脂产品来说，转化率依赖于三个条件：

1．达到复合树脂表面的光线强度。

2．光照时间。

3．反应体系内的热能，主要决定于环境温度。

另外有研究结果表明Bis-GMA在树脂基质中相对稀释剂单体所占比例越大，转化率就越低。

六、聚合收缩

最小聚合收缩率与最佳单体转化率是相互对立的。复合树脂的聚合收缩在24小时内在1%～4%的范围内，小于甲基丙烯酸甲酯树脂。发生收缩的原因其实和上一章节中提到的义齿基托树脂一样，只是其中又增加了无机填料因素的影响。实际上收缩的关键原因就是树脂基质单体聚合成高分子后分子运动空间缩小。首先树脂基质单体分子可做自由运动，所以它所占据的空间聚合物肯定要大，从单体和聚合物的比重差距上可以明确看到这一点。在此基础上分析影响复合树脂收缩的几个因素就可以得到一些共性的规律。

1．填料的影响 无机填料与聚合无关，无机填料的充填率越高，相当于体系内惰性材料的体积增大，树脂基质的聚合收缩绝对量就越小，复合树脂的整体聚合收缩也就必然越小。但是无机填料的添加率受到树脂基质、硅烷化处理效果、填料本身性状等多方面的限制，所以增加无机填料的添加率是开发复合树脂的重点也是难点。因为增加无机填料的含量必须添加稀释性单体以降低树脂黏性，而稀释性单体越少相应的收缩率会越大，所以填料加入量的增加并不一定能显著减少复合树脂收缩率。

有机复合填料是已经聚合的高分子材料，本身不再发生收缩，因此也不会增加复合树脂的聚合收缩量。

纳米复合树脂的聚合收缩较小，在1%～2%之间。原因一是因为无机填料的添加率高达70wt%～80wt%，二是由于纳米多孔二氧化硅凝胶与基质树脂形成了独特的纳米结构，而且它的前提是纳米填料必须经过充分分散。

2．单体的分子量的影响 从理论上即可分析出单体的分子量越低，其聚合收缩率越高。传统使用的单体是Bis-GMA和TEGDMA，当它们以重量比1∶1混合时，平均分子量为378。另外TEGDMA在聚合过程中还会发生自身内在的反应，进一步增加聚合收缩，所以要想提高单体的分子量必须从增加单体的分子量或更换TEGDMA入手。但是随着分子量的增加，有机单体的黏度也会增加，无机填料的添加会遇到困难。不过也有例外，如Bis-GMA6的黏度会随着分子量的增加而降低，当分子量到达527时又会随着分子量增加而黏度增加。选择此分子量的Bis-GMA6作为基质单体就可以在降低聚合收缩和控制黏度两者之间取得平衡。

聚合收缩的方向一般被认为是向光性的，也就是向靠近光源的方向收缩。这种收缩就产生了一种将复合树脂拉离牙齿硬组织面的一种内在力量。但是又有新的研究结果提出收缩的方向是向心性的，与自凝树脂相同。抵抗这种力量的就是复合树脂与牙面的粘结力。现代的粘结技术所产生的粘结力在理想状态下足以抵抗树脂收缩力，反而是靠近粘结界面的牙本质往往因受到复合树脂收缩拉伸应力而出现微小裂隙，如果复合树脂-牙体硬组织界面的粘结力不足，裂隙也可能出现在界面。一旦出现裂隙，就意味着复合树脂边缘微渗漏难以避免。聚合收缩应力的大小与窝洞形态也有直接关系，复合树脂与牙面的结合面所占的比例越大，收缩应力也越大，反之，如唇侧贴面只有一个结合面，收缩应力就很小。

即便复合树脂的聚合收缩没有即刻导致裂隙的出现，但是应力会在一定时间内保持较高水平，这称为应力残余。应力残余可能造成变形及充填后疼痛等不良反应，但也可以逐渐自行得到释放。水分侵入复合树脂内部造成树脂轻微膨胀可能会部分消除应力残余。

有人应用有限元法对逐层充填与整体充填技术进行了比较，发现逐层填充可产生更大的界面应力，反而整体充填所产生的应力较小，因而建议如果树脂厚度能够达到完全光固化，最好采用整体充填技术。但是从临床实际观察来看，分层充填具有更好的效果。

复合树脂在光照固化过程中先是逐渐变成凝胶状，然后再逐渐成为固体。聚合收缩贯穿整个过程。在凝胶前期的聚合收缩可以部分通过材料剩余的流动得以补偿，但是凝胶后期的收缩无从补偿，因此凝胶后期的收缩是最有害的。

七、操作性能

材料本身对充填操作过程会产生严重影响的有软硬度、黏性程度和操作时间。材料过硬或过软、过黏或根本不黏、对周围光线过于敏感导致操作时间太短等均会限制其操作性能。

除了上述几点以外，复合树脂还属于技术敏感性高的材料，也就是复合树脂的使用效果严重依赖于术者。这表现在以下几个方面：

1．很难获得满意的接触点和咬合止点 复合树脂软而黏，固化后的形态依从于成形片，一般为平面状，没有凸起，因此接触点的形态普遍不佳。另外固化时无法加压，与邻牙接触的松紧无法控制。导致咬合止点难以恢复的原因与上面相同，但是通过过量恢复再调磨降低的办法可以达到临床要求。

2．赋形困难 复合树脂普遍具有触变形、黏性和不同程度的流动性，因此对复合树脂进行精确的赋形后形态难以长时间保持。流动性高的材料，如微填料，复合树脂的赋形尤其困难。

3．粘接条件严格 复合树脂是疏水性、高分子材料，粘结表面一旦有水分或唾液、血液污染，粘接力会大幅度下降。因此只有严格隔湿、防污染才可能获得理想的粘结效果。

4．固化光源和照射条件与固化效果关系密切 目前有三种固化光体系：石英卤钨光源（quartz-tungsten-halogen，QTH）、发光二极管（light-emitting diode，LED）光源和等离子弧光（plasma arc，PAC）。石英卤钨光源光效低，但是光谱宽、适用范围广。发光二极管（LED）光源和等离子弧光能量高、固化时间短，但是光谱范围窄，与一些材料的光引发体系可能不匹配，造成不固化或者固化不全。从光固化复合树脂的聚合机制可知，一个光子只能激活一个光敏剂分子，所以固化过程中必须有足量的光子参与才能保证复合树脂聚合反应达到足够高的单体转化率，所以光源的光输出量不能低于400mV／cm2，有些固化光源标称光输出量＞1 000mV／cm2，但是必须注意只有对光引发剂有效波长范围内的光线才有效。此外还有时间因素和距离。光照持续时间越长，有效光子总量越大，单体转化率越高，因此固化时间宁多勿少。光照强度与距离的平方成反比，光源与复合树脂间距离的增加会严重影响固化效果，因此，光导管末端应尽可能贴近树脂。

有些光固化装置上有两段式照射模式，即先以低能量（150～200mV／cm2）照射3～10s，然后转为最大能量照射。这种模式的益处是延长了复合树脂的凝胶前期，减少了凝胶后期的收缩，这种方法在临床上确实取得了良好的效果。

5．减少聚合收缩的不良影响依赖于术者的操作技巧 复合树脂的聚合收缩目前为止尚无法避免，但是通过分层或分区域堆放可以相对减少聚合收缩的消极影响，另外还可以使用夹层充填法等。

6．抛光处理必须遵循严格的顺序 充填完成后，一般先形成修复体的初步轮廓，然后用极细的金刚石或多叶片碳化钨精修钻在水冷却下精修、邻面则使用抛光带，然后用有氧化铝涂层的抛光盘进行抛光。最后使用硅橡胶抛光尖附加抛光膏进行最终抛光。如果不遵守以上顺序则很难获得理想的效果。

八、固化光源装置相关的一些问题

1．光源种类和固化装置的选择 首先，在石英卤钨灯（QTH）、等离子体弧灯（PAC）、激光（laser）和发光二极管（LED）中，石英卤钨灯虽然光输出量较低，但是效果可靠，应当作为首选，而发光二极管灯、激光和等离子体弧灯理论上光输出量大，可以在很短时间内使复合树脂聚合，但是实际使用时大多需要重复照射数次才能达到目的，而且由于光谱范围狭窄，与有些新型光引发剂可能不匹配，不能使其聚合，因此其优点目前来看并不突出。

其次，光输出量可调的固化装置应作为首选。如低输出-高输出两段式照射模式可以减少聚合产生的应力，提高于牙本质的粘接性能和边缘密合性。

2．固化深度 光线能够穿过复合树脂的距离有限，一旦复合树脂厚度＞2mm应延长固化时间。有研究表明光源强度越大固化深度越深，但是加深幅度有限。

3．对人体的影响 高强度的光线对肉眼具有强烈的刺激性，甚至可以引起电光性眼炎，所以最好应用防护镜。术中应叮嘱患者闭上双眼。也可以选择手持式防护屏或安置在光导纤维前部的护目屏。局部影响主要表现在充填过程中牙髓会因光照而温度上升，一般会达到近40℃，一般来说在此温度范围内牙髓不会发生不良反应。

4．固化装置的维护 要经常性检测光源的输出量，如果使用频繁，最好每周进行一次。通常光的可靠性受灯泡的寿命影响。在经常使用的条件下每6～12个月就需要更换灯泡。