《用油膜法估测分子的大小》的实验研究

《用油膜法估测分子的大小》的实验研究

近期很多杂志刊登了大量关于用油膜法估测分子大小的实验方法，有人建议滴管距离液面高些，有人建议水盘大些，有人建议油酸酒精溶液的浓度小些，有人阐述如何进行实验才可以得到分子大小的数量级为10^－10m，等等。笔者认为这些方法中很多是错误或不准确的。下面介绍一下这个实验的原理和方法。

一、实验原理

极性有机物，如醇、羧酸、胺、酯，特别是有直碳氢链的以及各种表面活性剂(如洗衣粉、肥皂等)，皆容易在水表面上铺展，形成表面膜。将不溶于水的极性有机物溶于溶剂中，然后滴加到水面上，待溶剂挥发之后，表面上就会留下一层有机物形成的膜。如果铺展物质的量很小或水面面积很大，则形成的表面膜是单分子层的。1765年，富兰克林(Franklin)观察到油滴铺展在水面上时，成为很薄的油层，其厚度约为2.5nm，其后，波克尔斯(Pockels)和瑞利(Rayleigh)又发现某些难溶物质铺展在液体的表面上所形成的膜，确实是只有一个分子的厚度，所以这种膜就被称为单分子膜。将油酸酒精溶液滴加在面积较大的水面上就可以形成单分子油膜。

单分子膜所在处的水分子与空气分子的接触较少，和没有油酸分子的水面相比表面张力明显下降，其差值叫作表面压，用π表示。当油酸分子浓度较大时，单分子膜中分子的排列比较紧密，如图1所示，表面压比较大;当油酸分子的浓度较小时，单分子膜中分子的排列比较松弛，如图2所示，表面压比较小。

图2

图1

单分子层的表面压π与每个分子所占据的面积A之间的关系如图3所示。在固态凝聚膜(图3中的FE段)中，其π－A关系几乎是垂直的。将固态膜的π－A曲线外延到A轴上，即可得π=0时一个分子的面积，对于直链的同系极性物，无论碳氢链多长，此极限面积是一样的。对于直链脂肪酸(如油酸)，此面积为0.205nm²/分子，这是分子在表面上呈定向排列的最直接证据之一。分子定向的方式是以极性基伸进水面下面，而以碳氢链伸出水面指向空气(如图1所示)。由X射线晶体衍射分析结果可知，直链脂肪酸的横截面积是0.185nm²/分子。这个值与0.205nm²/分子之差超过了实验误差。对此有三种解释:一是膜中分子不像晶体中排列得那样紧;二是膜中分子不是完全垂直于水面站立，而是与水面的垂直方向成26.5°角;三是极性基的水化。虽然三种意见不一致，但分子站立在水面上这一点是可以肯定的。

对于直链的极性有机物，只要分子长短合适和温度适宜，就可得到图3中的各种膜型。若分子的极性基不止一个(如油酸、羧基酸)，则往往容易形成液态扩张膜。从图3可以看出，单分子层为液态扩张膜时，分子所占据的面积为0.30～0.50nm²，这个值比油酸分子的实际横截面积要大。

图3

图4

油酸的分子式为C₁₇H₃₃COOH，分子量为282×10^－3kg，1mol油酸的质量为m=282×10^－3kg，油酸的密度为ρ=0.89×10³kg/m³，油酸分子的体积为V=m/ Nρ，代入数据可得1个油酸分子的体积为V=5.26×10^－28m³。油酸分子实际的横截面积为0.185nm²，如果把油酸分子看成柱型结构，计算可得分子纵向长度为2.8×10^－9m，这个结果与通过分子键长计算的结果2.9×10^－9m一致。

在固态膜中，油酸分子(每一个斜线长方形表示一个油酸分子，长为d，横截面积为S)紧密排列，紧紧挨在一起，如图4所示。则油膜的厚度，这个厚度等于分子的长度。

对液态扩张膜中分子的排列情况有不同的认识。为简便起见，认为油酸分子是直立的，油酸分子的长度和单分子油膜的厚度仍然一样，但油酸分子之间有很大的空隙，如图5所示。此时，每个分子所占据的面积A比分子实际的横截面积S要大，油膜的体积比油酸的体积要大。

图5

单分子油膜的实际厚度为

在实验中，是通过来计算油膜厚度(即分子长度)的，很显然，测量的结果比油膜的实际厚度d_实际(即分子实际的长度)要小。

油酸分子的测量长度d_测量=A₁+

VA油₂酸

+A₃=，单分子膜中油酸分子浓度越小，分子之间空隙越大，分子占据的面积越大，测量的结果比真实值小得越多。

油酸在水面上铺展形成的单分子膜一般呈现液态扩张膜，分子占据的面积为0.30～0.50nm²，所以油酸分子的测量长度为()1.8－1.1×10^－9m。

当油酸分子浓度较低时，分子占据的面积较大，例如为1.00nm²，则油酸分子的测量长度为5×10^－10m。

当油酸分子浓度很低时，油酸分子占据的面积很大，例如为10.00nm²，则油酸分子的测量长度为5×10^－11m。

很显然，油酸分子的浓度越低，分子占据的面积越大，测量得到的分子长度越小，与分子的实际长度相差越多。

表1为一组实验数据(实验用酒精为天津北方化玻采购销售中心生产的无水乙醇)，实验时所用的油酸酒精溶液浓度太大时，油膜所占面积很大，普通水盘无法完成。通过在大面积的水面上实验发现，油膜的扩散开始很快，后来较慢。在太阳光下观察发现，中间区域较长时间存在油花，说明中间区域的油膜能够产生薄膜干涉，可以断定其厚度至少为可见光波长的四分之一，一定大于100nm，肯定不是单分子油膜。由此可见，油酸酒精溶液浓度如果太大，油酸铺展形成单分子油膜的速度较慢，测量面积时油酸可能还没有完全铺展形成单分子油膜，而是油酸分子上下重叠，这样就会出现测量长度比分子的实际长度大的实验结果。通过表1可以看出，采用浓度为的油酸酒精溶液进行实验，结果是比较理想的，一是油膜散开迅速，易形成单分子油膜;二是测量结果与科学界对单分子膜厚度(约2.5nm)的认识一致;三是与中学阶段对分子直径数量级10^－10m的看法接近。

表2为另一组实验数据(实验用酒精为石家庄市有机化工厂生产的无水乙醇)。对比表1和表2可以发现，采用不同厂家的产品，实验的结果不同。

有的资料推荐这一实验结果的公认值是1.12×10^－9m。这个值是用的油酸苯溶液滴加在蒸馏水上的实验结果。用的油酸酒精溶液做实验，结果比这个值要大。由于实验中油酸酒精溶液的浓度，粉末的厚度，油酸和酒精的纯度，水的杂质，环境温度等都会影响实验结果，所以，实验的结果不可能是一致的，实验结果在1.0～3.0×10^－9m范围内都是比较准确的。考虑中学的实验条件，只要实验结果接近这一范围就可以。

表1

续表

表2

二、实验方法

1.洗盘

在这一实验中，清洗好水盘是非常重要的。用酒精棉球擦拭水盘，清除掉水盘边缘的残留油酸。如果水盘边缘有剩余的油酸，撒粉时会出现粉末不向四周扩展的情况。不能用洗衣粉进行清洗，因为洗衣粉和油酸都属于表面活性物质，残余的洗衣粉同样会阻止粉末向四周扩散。

2.撒粉

(1)材料:薄布，痱子粉(淀粉、粉笔末效果较差)。

(2)过程:用布包上痱子粉，置于水盘中央正上方4～6cm处，轻轻上下抖动，落在水面上的粉末迅速向四周扩散，如果不能扩散到水盘边缘，则说明水盘的清洗不彻底。边抖动布包边观察，达到水面上的痱子粉微微发白即可。

3.滴液

(1)滴管:用注射器比普通滴管的液滴小，实验效果更好。滴液时，不能让液滴在针头上停留太长时间，这样会造成酒精挥发，液滴的浓度变大，影响实验结果。

(2)高度:让针头距水面的高度在1cm以内，形成的油膜稳定性较高。

三、误差分析

水的杂质、痱子粉的厚度、酒精的纯度、环境的温度等都会影响实验结果。少量的杂质，尤其是表面活性的污染物质(如洗衣粉)，可能会较大地改变油膜的面积，对实验的结果产生较大影响。