滴走条件的选择

3．5．1 控制酸度

根据滴定分析的一般要求，滴定误差约为0．1％。假设金属离子和EDTA的原始浓度均为0．020mol／L，滴至计量点时，溶液的体积增加了1倍，金属离子基本上都被配位成MY，即

此时，游离的金属离子浓度为

故

即

这就是说，K′MY必须大于或等于108才能获得准确滴定结果。假设除酸效应外，不存在其他副反应，则

故

将各种金属离子的1g KMY代入上式，即可求出对应的最大lgαY（H）值，再从表3．2查得与它对应的最低p H。

将金属离子的lg KMY值与最小p H（或对应的lgαY（H）与最小p H）绘成曲线，称为酸效应曲线（或称林邦曲线），如图3．7所示。

图3．7 EDTA酸效应曲线

实际工作中，酸效应曲线有以下用途：

①确定滴定时所允许的最低p H。例如，滴定Fe3＋，p H必须大于1。

②判断干扰情况。一般来说，酸效应曲线上位于待测金属离子下方的离子都干扰测定。

③控制溶液酸度进行连续测定。

④可作为lgαY（H）-p H曲线使用。

注意：酸效应曲线只适用于M和EDTA浓度为0．01mol／L；除EDTA酸效应外，M未发生其他副反应。如果前提变化，曲线将发生变化，因此要求的p H也会有所不同。

随着p H值升高，EDTA的酸效应减弱，条件稳定常数增大，滴定反应的完全程度增大。但p H值增高至某一特定值时，金属离子发生水解，甚至生成M（OH）n，滴定反应不能准确进行。因此，还要考虑滴定时金属离子不发生水解的最低酸度。把金属离子开始生成氢氧化物沉淀时的酸度称为最低酸度。

配位滴定时，实际采用的p H值比允许的最低p H值稍高些，可使配位滴定进行得更完全。

3．5．2 p H缓冲溶液的使用

在配位滴定中，不仅要调节滴定前溶液的酸度，同时也要注意在滴定过程中控制溶液酸度的变化。因为在配位滴定过程中，随着配合物的生成，不断有H＋释出，即

溶液的酸度不断增大，其结果不仅降低了配合物的条件稳定常数，影响反应的完全程度，使滴定突跃范围减小，而且破坏了指示剂变色的最适宜酸度范围，导致产生误差。同时，还会减小K′min值，使指示剂灵敏度降低。因此，在配位滴定中，通常需要加入缓冲溶液来控制溶液的p H值。常用p H缓冲溶液见表3．5。

表3．5 常用p H缓冲溶液

3．5．3 掩蔽剂和解蔽剂的使用

当样品溶液中有其他金属离子N时，由于N与Y发生副反应，降低了条件稳定常数K′MY，给M离子的滴定带来了误差，有时N离子还对指示剂有封闭作用。在这种情况下，通常加入掩蔽剂，可在干扰离子N存在下选择滴定M离子。常用的掩蔽方法有配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法。

1）配位掩蔽法

配位掩蔽法是使用配位剂使用干扰离子N形成稳定的配合物以降低溶液中游离N的浓度，从而使M的滴定不受N的干扰。它是一种实际应用最为广泛的掩蔽法。

例如，在滴定Mg2＋时，用铬黑T作指示剂，若溶液中同时存在Fe3＋，因其对铬黑T的封闭作用而干扰了Mg2＋的滴定，故可在滴定前先加入少量的三乙醇胺以掩蔽Fe3＋。

常见的配位掩蔽剂见表3．6。

表3．6 常见的配位掩蔽剂

续表

2）沉淀掩蔽法

加入沉淀剂，使用干扰离子N生成沉淀，从而降低其浓度，在不分离沉淀的情况下，直接进行滴定。

例如，在有Ca2＋、Mg2＋的样品中滴定Ca2＋，这时，Mg2＋会产生干扰。若选择强碱溶液（p H＝12～13）进行滴定，Mg2＋就会生成Mg（OH）2沉淀，这样Mg2＋就不会干扰Ca2＋的滴定；当Ba2＋与Sr2＋共存时，可用K2Cr O4掩蔽Ba2＋；当Pb2＋与其他离子共存时，可用H2SO4掩蔽Pb2＋等。沉淀反应往往进行得不够完全，且有共沉淀及吸附等现象，所以沉淀掩蔽法不是一种理想的方法。

3）氧化还原掩蔽法

加入一种氧化剂或还原剂与干扰离子N发生氧化还原反应，改变干扰离子的价态，从而达到消除干扰的目的。

例如，在滴定Bi3＋时，若同时存在Fe3＋就会产生干扰，若加入维生素C等还原剂使Fe3＋变成Fe2＋，就不会再对Bi3＋的滴定产生干扰。

4）利用解蔽作用提高选择性

将一些离子掩蔽，对某种离子进行滴定以后，使用一种试剂以破坏这些被掩蔽的离子与掩蔽剂所生成的配合物，使该种离子从配合物中释放出来，这种作用称为解蔽；所用试剂称为解蔽剂。利用某些选择性的解蔽剂，也可提高配位滴定的选择性。

例如，当Zn2＋、Pb2＋两种离子共存，测定Zn2＋和Pb2＋，如图3．8所示。

图3．8 Zn2＋、Pb2＋共存时测定Zn2＋和Pb2＋

我们身边的EDTA

EDTA是一种重要的络合剂，用途很广，可用作彩色感光材料冲洗加工的漂白定影液、染色助剂、纤维处理助剂、化妆品添加剂、血液抗凝剂、洗涤剂、稳定剂、合成橡胶聚合引发剂。EDTA是螯合剂的代表性物质，能与碱金属、稀土元素和过渡金属等形成稳定的水溶性配合物。

食品级的EDTA纯度都在99％以上，是广泛被核准的食品添加物（如美国FDA），属抗氧化剂与品质改良剂，有防止油脂氧化、食品褐变及乳化食品等功用。

食物：作为抗氧化剂，其作用为螯合金属离子，以避免油脂的氧化。

化妆品：加上EDTA来保存化妆品。

汽水：汽水中含有的维生素C和苯甲酸钠有机会产生致癌物质苯，可用EDTA来处理。

水的测试：测试水的硬度。

医疗级的EDTA质地非常纯净，可作为重金属中毒的解毒剂。此外，民众抽血送验不会凝结，也是加了EDTA。

汞毒治疗：使用EDTA的二钠钙盐-乙二胺四乙酸二钠钙（EDTANa2-Ca）治疗重金属中毒。可治疗汞中毒的人，也可治疗铅中毒的人。利用EDTA与重金属结合的特性，生成稳定而可溶的盐，随尿液排出。

检验医学：作为血液等液体类标本的抗凝剂（如全血细胞计数时所采用的血液标本）。

牙医学：在根管治疗术中，用来清除一些有机或无机的物质。

生物化学：在分子生物学中，用EDTA来防止金属离子对酶的影响。