三基色久缺蓝调

能源消耗加剧引发能源危机，环境污染日趋严重导致生态危机，现代社会对绿色照明的呼声越来越高。随着我国在2011年出台淘汰白炽灯的计划表和绿色照明工程的实施，白炽灯退出历史舞台已成必然，节能灯凭借节能、寿命长、造型美观等优点，在全国得到普及推广。根据中国照明电器协会的数据，仅2012年我国生产紧凑型节能灯约42.8亿只，其中15.3亿只留在了中国。如果按照每只节能灯含3毫克汞计算，这15亿只节能灯最终报废时若不能得到妥善处理，将释放出4.5吨汞，埋藏着巨大的环境风险。2013年我国荧光灯产量为44.53亿只，2014年为43.74亿只，推广节能灯应对严峻的能源形势显然意义重大，但废旧节能灯对环境可能造成的汞污染问题也引发了社会各界的广泛关注。

节能灯本质上还是一种气体放电灯，它通过电流激发汞蒸气发射紫外线，再照射荧光粉发光，故节能灯管中肯定含有少量汞蒸气，这恰好是其隐患所在。汞是环境中毒性较强的重金属元素之一，具有持久性、长距离迁移性和生物富集性等特点，在自然界中会转化成剧毒的甲基汞，还会通过食物链富集和放大。节能灯废弃后难以有效回收，汞外泄会造成环境污染，威胁人体健康。我国目前虽然没有禁止荧光灯的计划，但加拿大等国已从2012年起禁止几种含汞产品的生产或进口，其中就包括含汞温度计、电池和荧光灯等。

传统照明中，白炽灯的电光转化效率低 （～10%）、寿命短 （～1000小时）、发热温度高、颜色单一且色温低；荧光灯的电光转化效率不高 （～30%）、危害环境 （含汞，约3.5～5mg/只）、亮度不可调 （低电压无法启辉发光）、紫外辐射、闪烁、启动慢、稀土原料涨价 （荧光粉占成本比重由10%上升到60%～70%）、反复开关影响寿命、体积较大；高压气体放电灯耗电量大、使用不安全、寿命短、存在散热问题，多用于室外照明。有鉴于此，人们希望能找到更好的光源，近年来，白光LED作为一种新型照明光源异军突起，其电光转换效率相当于白炽灯的5～10倍，节能效果比稀土三基色荧光灯更胜一筹，是一种绿色环保、不含汞、可回收的照明产品，是将来取代荧光灯的最佳选择。

LED即发光二极管，是一种固态的半导体器件，能直接把电转化为光，大大提升了发光的效能，具有寿命长、光效高、低辐射与低功耗等特点。其核心是一个由p型半导体和n型半导体组成的、中间有个p-n结的晶片，整个晶片被环氧树脂封装起来。当给半导体材料的p-n结施加正向电压时，外加电场方向与势垒区的自建电场方向相反，因此势垒高度降低，势垒区宽度变窄，破坏了p-n结动态平衡，注入的少数载流子与该区的多数载流子复合时会把多余的能量以光的形式释放出来，从而把电能直接转换为光能。

半导体照明属于冷光源，对环境没有任何污染，与白炽灯相比节电效率达90%以上。荧光灯也曾称为节能灯，但LED灯的出现使节能灯的概念被重新定义，因为白光LED的能耗仅为荧光灯的1/4。如果我国目前的照明有1/3采用半导体照明，每年可节电达800亿千瓦时，相当于一个三峡水电站的年发电量 （2014年全年发电量达创纪录的988亿千瓦时），且LED灯寿命很长，寿命可达10万小时 （每天按5.5小时计，为50年）以上，对普通家庭照明可以说是一劳永逸。LED灯能够高速切换，而荧光灯若频繁启动，灯管会发黑受损或坏掉。LED是固态封装，方便运输和安装，可以被安装在任何微型和封闭的设备中，不怕振动，基本上不用考虑散热问题，其组装部件拆装容易，方便回收。

发光二极管发明于1962年，1972年开始有少量LED显示屏用于钟表和计算器。首款采用LED的手表出现在昂贵的珠宝店，售价竟高达2100美元。后来由于价格下跌，LED器件进入家庭与办公设备中并获得大量应用，但未引起太多关注。因为LED虽节能，但造价高是其应用和发展的最大阻碍。1976年出现绿光LED，但直到1993年才制成蓝光LED。1996年，日本日亚化学公司在Ga N蓝光LED的基础上，开发出以蓝光LED激发钇铝石榴石荧光粉产生黄色荧光，黄色荧光与剩余蓝光混合产生白光，由此开启LED迈入照明市场的序幕，照明技术从此迎来革命性的变化。

自60年代发光二极管问世以来，固体发光材料研究开发势头迅猛，LED的发光效率平均每四年翻一翻。经过数十年的艰辛探索，红色和黄绿色LED的材料体系由最初的Ga As P、Ga P发展到Ga Al As、In Ga Al P等，发光强度提高了近千倍。但在短波LED（波长小于550nm）方向的发展却一直难以逾越，无法产生三基色中不可缺少的蓝光，严重阻碍了LED在照明领域的应用。90年代初以氮化物为代表的材料体系获得历史性突破，以中村修二为代表的科学家在Ga N基材料体系上成功地制备出纯绿色、蓝色和紫色的LED，使LED的波长向短波方向迈进，将其由原来的550nm扩展到380nm，使LED的光谱覆盖整个可见光谱区，终于形成了完备的三基色发光体系。

图21-1 各色LED及其结构和组合

很长一段时间，LED主要用来做电子设备的指示灯，因为那时的LED通常只能发出红光或黄光，光效仅为0.1lm/W。但在照明中人们更需要白色光源，根据三基色原理，人眼所见的白光，至少需要两种光的混合，即二波长发光 （蓝光+黄光）或三波长发光（蓝光+绿光+红光）的模式。这两种模式的白光，都需要蓝光，蓝光LED的制备成为生产白光LED的技术关键。1993年，中村修二在Ga N基材上成功制备出高亮度的蓝色发光二极管，成为LED照明技术史上重要的里程碑。日本日亚公司1996年成功开发出白光LED，1998年日本丰田将Ga N芯片和钇铝石榴石 （YAG）封装在一起成功开发白光LED， Ga N芯片发蓝光 （λ=465nm），含Ce3+的YAG荧光粉受此蓝光激发发出黄光 （峰值550nm）。蓝光LED基片安装在碗形反射腔中，用混有YAG的树脂薄层 （200～500nm）覆盖。LED基片发出的蓝光部分被荧光粉吸收，荧光粉发出黄光与剩下的蓝光混合后得到白光，这种通过蓝光LED得到白光的方法，构造简单、成本低廉、技术成熟度高，运用最多。通过改变YAG荧光粉的化学组成和调节荧光粉层的厚度，可获得色温3500K的各色白光，光效为5lm/W。1999年白光LED光效达到15lm/W，与一般家用白炽灯相近。2000年光效达25lm/W，与卤钨灯相近。2012年光效达120lm/W，白光LED作为家用照明光源开始推广普及。2013年美国CREE公司 （中村修二离开日本后加盟的公司）宣布白光功率型LED实验室光效达到276lm/W，2014年达到303lm/W。相比起来，一般白炽灯为16lm/W，日光灯为70lm/W，目前全球约有1/4的电力用于照明，高效节能的LED灯对于节能降耗意义重大。

白光LED被誉为照明领域一次新的变革，被称为第四代光源。白光LED优点很多，符合绿色照明工程节能与环保的要求，对节能和改善全球环境有重要意义，潜在市场巨大，因而受到世界各国政府高度重视。各国政府为此相继制定了国家级的研究计划，投入大量的人力、物力和经费进行研究和开发，如美国的 “国家半导体照明计划”、日本的“21世纪光计划”、欧盟 “彩虹计划”和我国的 “国家半导体照明工程”等。随着LED灯具的发展，LED已逐渐取代一些传统照明技术，在电费较高、使用时间较长的商业场所，LED灯已经成为市场新宠，从手机、电脑、数码相机等高科技产品到汽车、仪器仪表指示、城市景观照明都有LED的身影，可以说，LED已无处不在。

LED灯具有环保、体积小、可靠性高、可控性高、光效高、能耗小和寿命长的特点，进入室内照明将是历史的必然。2009年，LED开始在发达国家进入主照明普及。美国能源部门曾预测，若美国55%的白炽灯和荧光灯用LED灯替代，每年能节电达350亿美元，可关闭24座发电站，将显著降低二氧化碳排放。尽管LED照明较节能灯有诸多优势，但目前价格仍较高，在民用照明应用还较少，要完全取代荧光灯可能还需几年甚至更长时间。当然，随着技术的进步和产业规模的扩大，LED灯的价格会以加速度下降，当其价格与节能灯相当时，LED灯必将成为通用照明，对荧光灯市场形成巨大冲击。

作显示屏是LED应用的另一个重要领域。LED显示屏是由LED器件阵列组成的显示屏幕，用来显示文字、图形、图像、动画、视频、录像信号等各种信息，具有视角大、亮度高、色彩艳丽的特点，在体育转播、交通运输等行业得到广泛应用。

图21-2 街头各种LED显示屏

实现照明用白光LED主要采用如下三种方式，这三种方式中都要用到荧光粉，由稀土激活的荧光粉或含稀土的荧光体所起的作用非常重要。

第一种方式是通过蓝光芯片和可被蓝光有效激发的发黄光的荧光粉来获得白光。典型方案是发蓝光In Ga N芯片和涂有发黄光的Ce3+激活的钇铝石榴石（Y，Cd）3（Al，Ga）5O12 （即YAG：Ce3+）荧光体组成，这种白光LED成本最低，发光效率较高、制备简单、稳定性高，比较成熟且已商业化，是当前发展的主流。但由于YAG发射的黄光缺少450nm以下的蓝光和600nm以上的红光，白光的均匀度和光谱带窄，色彩不全，色温偏高，显色性偏低，灯光不柔和，需要改进。后来人们又研制出蓝光LED激发红绿荧光粉的白光LED，但效果仍不理想。

目前照明用白光LED还存在一些问题，需要进一步提高光效与光通量、提高光源的色品质和大幅降低成本。国际上最高水平的Ga N基LED电光转换效率只有26%～30%，显色性最大仅85，存在较大发展空间。LED工作是电流型，长时间工作会因发热导致芯片温度升高到100℃以上，造成光谱发生色漂移、器件材料劣化、寿命缩短等问题。

由于人们对于照明用光源要求普遍较高，改善荧光粉的性能，提高显色性，或通过多种荧光粉来改善显色性能，研发粒度小、低色温、高显色指数的蓝光LED用的高效荧光粉是当前的主要目标。在寻找新型荧光粉的过程中，硅酸盐以其种类多、良好的化学稳定性和热稳定性及光谱覆盖范围广等原因得到较深入的研究，如M2Si O4：Eu2+（M=Mg， Ca，Sr，Ba）、Sr Si O5：Eu2+、M3Mg Si2O8：Eu2+（M=Ca，Sr，Ba）、Ca Al2Si2O8：Eu2+等。稀土掺杂的氮化物荧光粉已有Si Al ON：RE和MSi Al ON：RE、MSi2O2N2：RE、MSi5 N8：RE和MYSi4N7：RE四个系列，其中M为碱金属或碱土金属离子，RE为稀土Eu2+、Ce3+等，它们在近紫外和可见光区域有很好的吸收，发射光谱通常在红光区或黄光区，可取代蓝光LED用YAG：Ce3+，能解决红色荧光粉缺乏的问题。硫化物荧光粉如Sr Ga2 S4：Eu2+等具有较大的晶体场，使掺杂稀土离子的发射光谱在红光区，可作为白光LED的红色荧光粉。

第二种方式是通过紫外光或紫光芯片与多种颜色的荧光粉组合来获得白光，发光原理类似三基色荧光灯，颜色稳定、显色性好，通过选择和配比各色荧光粉，可调制出适宜的白光，被认为是新一代白光LED照明的主导方案。由于在紧凑型荧光灯中广泛使用的三基色荧光粉激发能量高，并不适用于这种白光LED，需要开发新的白光LED专用的三基色或多色荧光粉。目前用于紫外LED转换型的荧光粉主要是：红色为Y2O2S：Eu3+（主峰波长626nm），绿色为Zn S：Cu+，Al3+或Ba Mg Al10O17：Eu2+，Mn2+（主峰波长515nm），蓝色为Sr5（PO4）3Cl：Eu2+（主峰波长447nm）或Ba Mg Al10O17：Eu2+（主峰波长450nm）。其特点是紫外LED的发光效率较高且高效荧光粉的种类丰富，可选择性强。只是红色荧光粉的效率需大幅提高，发光效率仍有提升空间。因为在三基色体系中，红色荧光粉的用量占60%～80%，对调制白光的色温和显色性作用显著。但目前在荧光灯或LED中所使用的三基色荧光粉中，红色荧光粉从光学性能和价格上都很难与蓝绿色荧光粉相媲美，需要尽快研制高效且价廉的红色荧光粉。

当前广泛使用的红色荧光粉主要有三大类，即以Eu3+为激活剂或主激活剂的荧光体系、以Eu2+为激活剂或主激活剂的荧光体系和以过渡金属离子为激活剂或主激活剂的荧光体系。其中简单氧化物基质中最受关注的Y2O3：Eu3+是目前唯一达到商用水平的灯用红粉，性能较好，但价格高。

有关红色荧光粉的研究很多，以Eu3+作激活剂的如Y2O3·αAl2O3和Y2O3·βSi O2两种红粉，能在光谱学特性不变的情况下大大降低Y2O3：Eu3+的成本。在Y2O3：Eu3+中加入少量的Bi3+后，由于Bi3+对长波紫外的吸收，发生Bi3+～Eu3+的能量传递，敏化Eu3+的发光，使长波紫外可用于激发这种荧光粉，故有将Y2O3：Eu3+，Bi3+用作白光LED的红粉。S取代Y2O3：Eu3+中的O形成Y2O2S：Eu3+后，在电子的激发下可产生鲜艳的红色荧光，色纯度高，色彩不失真，在彩电显像管中使用。Gd2O3：Eu3+，以及Gd2O3：Eu3+，Li+和Gd2O3：Eu3+，Li+，Zn2+等也有较好的红色荧光特性。铕激活的YVO4：Eu3+中，VO3-4吸收紫外光后将能量传递给Eu3+实现发红光，掺杂少量的Bi3+可改善其发光性能、降低成本。YVO4：Eu是用于彩色电视机荧光粉的红色组分，也用作高压汞灯的红粉。用PO3-4代替部分VO3-4可制成的新型发光材料钒磷酸盐有Y（V，P）O4：Eu和（Y， Gd）（P，V）O4：Eu等。钼钨酸盐类的Ca Mo O4：Eu3+和Ca Mo O4：Eu3+，Li+可与蓝光、紫光、紫外光LED芯片匹配作为白光LED的红色荧光粉。荧光粉Na M（WO4）2-x（Mo O4）x：Eu3+（M=Gd，Y，Bi）系列的最高发光强度可达Y2O2S：Eu3+，Sm3+的7.28倍。还有Li Eu W2O8红色荧光粉附带微量的Sm3+或F-后，转换效率为Y2O2S：Eu3+的6倍和3倍以上。此外，锗酸盐体系Mg2Ge O4：Eu3+、锡酸盐体系Sr2Sn O4：Eu3+、硅酸盐体系Na2Ca4 Mg2Si4O15：Eu3+、Ca Si O3：Eu3+，Bi3+、铝酸盐体系Ln MAl O4：Eu3+等都能发射红光，但发光效率和其他指标待改善。

以Eu2+作激活剂的红色荧光粉主要是碱土金属硫化物和氮硅化合物体系。如Ca S：Eu2+和Sr S：Eu2+体系可被蓝光或紫光激发作白光LED的红色荧光粉。但S元素易析出，在空气中S和Eu2+不稳定，容易造成晶粒分散或晶格结构受到破坏，降低其发光效率和显色性。

随着高效率大功率365～420nm紫外光和紫光LED的研发成功，商品化程度逐步加大，尤其是在近紫外光400nm附近In Ga N系的LED效率很高，表观量子效率高达43%，此类三基色白光LED的发光效率为30～40lm/W，平均显色指数可达90以上。此外，纳米荧光粉是白光LED用荧光粉的一个趋势，特别是对于紫外或近紫外系统所用的半导体荧光粉来说，纳米效应将使得荧光粉的性能得到很大改善，科学家已开始研究基于薄膜的组合化学法来寻找新型的纳米荧光粉。

第三种方式是利用三基色原理将红、绿、蓝三种超高亮度LED混合成白光，也称多种单色光混合方法，即采用不同色光的芯片封装在一起，通过各色光混合来产生白光，优点是无需经荧光粉转换直接配出白光，避免了荧光粉转换的能量损失，发光效率较好，还能分别控制红、绿、蓝光LED的发光强度，达到全彩的变色效果，但存在绿光转换效率低，混光困难，驱动电路设计复杂和散热等问题，生产成本高。或像三基色荧光灯那样，由发紫外光的芯片和可被紫外光激发的三基色荧光体组成，但其制备、封装技术较为复杂和困难。

我国LED产业从20世纪60年代开始发展，80年代形成产业，90年代已具有一定规模，近些年我国LED产业发展迅速，形成了比较完整的LED产业链。2013年，我国国内LED照明灯具产品产量超过8.1亿只，国内销量达到4亿只。