新型陶瓷烧结难

在现代社会，陶瓷已成为人们从事工业生产、科学研究和日常生活中不可缺少的材料之一，它与金属材料、高分子材料并列为当代三大固体材料。现代陶瓷泛指用陶瓷生产方法制造的无机非金属固体材料和制品，可分为结构陶瓷、功能陶瓷和生物陶瓷。稀土元素通常作为稳定剂、烧结助剂加入到不同的陶瓷中，能够极大地提高和改善某些结构陶瓷的强度、韧性，降低烧结温度，节约生产成本，同时稀土元素在半导体气敏元件、微波介质、压电陶瓷等功能陶瓷中也有着非常重要的作用。

陶器的发明与烧制是人类文明进步的一个重要标志，是人类第一次利用天然物质按照自己的意图创造出来的、自然界里从来没有的一种崭新的东西。陶器的出现给人们的日常生活带来了许多方便，对人类文明的发展起到了重要的推动作用。陶器质地粗疏多孔，有吸水性，强度低。瓷器脱胎于陶器，其发明是中国古代先民在烧制白陶和硬陶的经验中逐步探索出来的，质地细密、坚硬，完全不吸水，表面有光滑的釉彩，强度高。我国是瓷器的故乡，在商代中期 （～公元前16世纪）就已出现了早期瓷器。后来瓷器逐渐取代陶器成为我国人民日常生活的主要用具。瓷器的发明是中华民族对世界文明的伟大贡献，在拉丁语系中，中国的国名就来源于瓷器 （china），西方人认识中国是从中国的瓷器开始的，直到15世纪，欧洲人才学会制作瓷器。

传统陶瓷主要用于制作陶瓷器皿、建筑材料、卫生洁具以及耐火材料、电绝缘子、化工容器等工业用品，以满足人们日常生活和传统工业的需要。从20世纪20～30年代起，尤其是第二次世界大战之后，陶瓷科技得到了非常迅猛的发展，人类从此进入精细陶瓷时代，出现了许多性能优良、功能各异的新型陶瓷。精细陶瓷也称为高技术陶瓷，是指原料粉末经过高度精选，化学组成经过精确设计，通过精心控制的成形和烧结方法来进行制造、加工和结构设计，使其具有优异特性的陶瓷。精细陶瓷是现代高科技领域不可或缺的材料，广泛用于能源开发、自动控制、仪器仪表、电子、传感、激光、光电、红外、生物及环保等领域，在能源、交通、冶金、化工、精密机械、通讯、航空航天和国防等部门发挥了重要作用。传统陶瓷材料伴随人类走过了漫长岁月，在人类文明历史中留下了深深的印迹，现代先进的陶瓷材料又成为高新技术发展的重要基础，因而陶瓷被人们誉为永不凋谢的材料之花。

在现代陶瓷中，结构陶瓷通常作为结构部件，甚至能够在高温下用作结构材料，有时又称高温结构陶瓷，大多由单一或复合的氧化物（Al2O3、Zr O2）或非氧化物（Si C、Si3 N4）组成，或与碳纤维等经过烧结而成。这类陶瓷具有优越的强度、硬度、绝缘性、热传导、耐高温、耐氧化、耐腐蚀、耐磨耗、高温强度等特色，在材料界备受瞩目，使用范围不断扩大，是许多新兴技术得以实现的关键材料。金属是一种常用的结构材料，但金属材料易受腐蚀，高温下不耐氧化。高温结构陶瓷正好弥补了金属材料的这些缺点。例如在空间技术领域，制造宇宙飞船需要能够承受高温，温度急变，具有强度高、重量轻且寿命长的结构材料和防护材料，结构陶瓷在这方面拥有绝对优势。在军事工业方面，高性能结构陶瓷占有举足轻重的作用。例如先进的亚音速飞机，其成败就取决于具有高韧性和高可靠性的结构陶瓷和纤维补强的陶瓷基复合材料的应用。高新技术的应用是现代战争制胜的法宝。

功能陶瓷是20世纪，特别是第二次世界大战之后，随着电子信息、自动控制、传感技术、生物工程、环境科学等领域的发展开发出来的新型陶瓷材料。它是在陶瓷坯料中加入特殊配方的无机物，经高温烧结成型，以获得一种或多种稳定可靠的特殊功能。功能陶瓷品种类型繁多，根据其功能不同可分为半导体陶瓷、发光陶瓷、感光陶瓷、吸波陶瓷、激光陶瓷、催化陶瓷、特种功能薄膜等，在电子电器、信号处理、传感测量、超导技术等领域应用广泛。例如，压电陶瓷受到压力后表面就会带电，若给它通电就会产生机械变形。敏感陶瓷的电性能随湿、热、光、力等外界条件的变化产生敏感效应。热敏陶瓷能感知微小的温度变化，用于测温、控温。气敏陶瓷制成的气敏元件能对易燃易爆和有毒有害气体进行监测、控制及报警。用光敏陶瓷制成的器件可用于光电控制来实现自动化操作。磁性陶瓷是一种重要的信息材料，在磁记录领域应用很多。电容器陶瓷能储存大量电能，全球每年生产的陶瓷电容器达百亿只。

稀土在陶瓷上应用的历史，最早可追溯到我国南宋时期的龙泉青瓷。据考证，龙泉青瓷原料紫金土中含有微量镧、镱、钆等稀土元素，这些元素与铜、铁、钴等离子结合后出现了新的吸收光谱，获得了晶莹润泽、青翠如玉的釉色，达到青瓷历史上的最高水平，当然这是我们的老祖先们在没有理论指导，通过大量的、长期的实践摸索出来的生产技艺。在人们认识稀土后，19世纪已开始有意识地将稀土用于陶瓷材料的生产，但稀土陶瓷材料的大发展却是20个世纪中叶以后的事。

稀土陶瓷材料中稀土元素并非主要成分，通常是作为一种添加剂或以掺杂的形式出现，微量的稀土掺杂能够极大地改变陶瓷材料的烧结性能、显微结构、致密度、相组成及物理和机械性能，以满足在不同场合下使用的陶瓷的质量和性能要求。

稀土元素原子具有4fx5d16s2电子层结构，电价高、半径大、极化力强、化学性质活泼及能水解等性质，其应用十分广泛，尤其在特种陶瓷及功能材料方面具有广阔的发展前景。稀土在结构陶瓷中主要作为助熔剂和添加剂，帮助共价型化合物在高温下产生液相，降低烧结温度，便于烧结的进行，改善材料的性能。稀土在功能陶瓷中则根据需要能够产生独特的光、电、磁等特殊效应，其应用十分广泛，包括绝缘 （电、热）材料、电容器介电材料、铁电和压电材料、半导体材料、超导材料、电光陶瓷材料、热电陶瓷材料、化学吸附材料及固体电解质材料。

氮化硅（Si3N4）陶瓷是近几十年发展起来的新型工程陶瓷，与一般硅酸盐陶瓷不同，氮硅之间通过共价键结合，结合力强、绝缘性好。这种陶瓷密度小、硬度高、强度大，是世界上最坚硬的物质之一。它本身具有润滑性，热膨胀系数小，具有较高的抗蠕变性能和很强的抗氧化、抗腐蚀性能，电绝缘性好，在1200℃高温下可维持强度不降，到1900℃才分解，还能抵抗冷热冲击，在空气中加热到1000℃以上，急剧冷却再急剧加热也不碎裂，是一种非常好的高温结构材料。但Si-N键属于共价键，在烧结过程中Si3N4的原子扩散较难，很难得到烧结致密的Si3N4陶瓷制品，要使它在没有液相存在的条件下进行烧结十分困难，必须添加助剂才能完成。较为理想的助剂是稀土氧化物Y2O3、Nd2O3、Ce O2、La2O3，这些稀土氧化物与Si3N4陶瓷中的微量Si O2在高温下反应生成含氮的高温玻璃相，这些高温玻璃相在烧结时产生液相，可以有效地促进Si3N4陶瓷烧结。同时还能大大提高Si3N4陶瓷的高温力学性能。研究表明，添加La2O3和Y2O3的氮化硅陶瓷，其抗弯强度在1370℃的高温下保持不变，达1000MPa以上。添加Al2O3和La2O3烧结助剂的Si3N4陶瓷能形成具有高耐火度和黏度的Y-La-Si-O-N玻璃晶界，具有较高的高温抗弯强度和较好的抗氧化性能，在高温条件下易析出较高熔点的结晶化合物，减少材料非晶态玻璃相的含量，提高材料的高温断裂韧性。掺杂稀土（La、Y）的Si3N4陶瓷及其复合材料可用于高温燃气轮机、陶瓷发动机、高温轴承、机械密封环、永久性模具等高技术领域，工作温度可高达1650℃。氮化硅陶瓷轴承还能用于有电磁场或无法润滑的特殊环境，其温度适应范围为-40℃～+200℃。

氧化铝陶瓷（Al2O3，即人造刚玉）具有较高的硬度和机械强度，膨胀系数与金属差不多，同时具有良好的化学稳定性，是一种极有前途的高温结构材料。它的熔点很高，可作高级耐火材料，如坩埚、高温炉管等。在该陶瓷中添加稀土元素能大幅度降低其烧成温度，还能生成起稳定作用的稀土铝酸盐，提高材料的高温热稳定性，改进产品性能。

Si C共价性极强，在高温下仍能保持很高的键合强度，热膨胀系数小，耐腐蚀性优良，具有较高的热传导性，也是一种很有希望的高温结构材料。在Si C陶瓷中加入Y2O3、Nd2O3等稀土氧化物后，这些稀土氧化物可与Si C中的微量杂质反应形成液相，以液相烧结能够加速材料致密化。还可使Si C的晶格活化，从而大大降低Si C陶瓷的烧结温度，显著改善材料的抗氧化性能，实现Si C陶瓷的无压及常压烧结，制得低成本、高性能的Si C陶瓷。

Y2O3陶瓷是一种高性能透明陶瓷，是以高纯氧化钇为原料，添加摩尔分数为8%～10%Th O2，在氢气中、2000℃以上高温烧成透明多晶体，或在添加Li F和Th O2后在1300～1500℃和35～50MPa压力下进行真空热压烧结。这种陶瓷熔点高 （大于2400℃）、介电常数大（12～14），透明性好，即使在远红外区仍有约80%的直线透过率，是一种优良的高温红外材料和电子材料。

Al N陶瓷的导热性好，能耐高温和腐蚀，具有较好的电绝缘性，也属于共价键，烧结很困难。在制备Al N陶瓷时，也要加入稀土氧化物Y2O3、La2O3等作助剂，与Al N颗粒表面的Al2O3反应生成低熔点液相，使整个烧结在有液相参与的条件下进行，最终达到致密化。这样制得的Al N陶瓷可用作熔炼纯铁、铝等的优良坩锅材料及其他高温结构材料。

Zr O2陶瓷熔点较高，也是一种理想的高温结构材料。但它在1100℃左右存在单斜相与四方相的晶型转变，同时伴有较大的体积变化，因而在制造时必须加入稳定剂 （常用Ce O2或Th O2），烧结后的材料具有很高的断裂韧性和抗弯强度。掺杂稀土的Zr O2增韧陶瓷可用作耐磨材料，如内燃机零部件、刀片、模具镶嵌件、计算机驱动元件、密封件与陶瓷轴承等。氧化锆还具有优良的高温导电性能，是一种用途很广的固体电解质材料。高温燃料电池一般采用Y2O3稳定的Zr O2作固体电解质，Y3+离子大小与Zr4+离子接近，可固溶形成稳定的立方晶相，使Zr O2陶瓷的抗热震性能得到较大提高，工作温度可达800～1000℃。其中，含Y2O38%（摩尔分数）的钇稳定化氧化锆（即YSZ）陶瓷，高温下具有良好的热稳定性和化学稳定性，是一种优良的氧离子导体，在离子导电陶瓷中具有突出地位，是高温固体氧化物燃料电池 （SOFC）中常用的电解质材料。YSZ陶瓷传感器还成功用于测量汽车尾气中的氧分压，能有效控制空气/燃料比，具有显著的节能效果，在工业锅炉、熔炼炉、焚化炉等以燃烧为主的设备中也得到了广泛应用。

目前，对稀土半导体陶瓷的研究十分活跃，主要有Ba Ti O3基掺杂稀土和Sr Ti O3基掺杂稀土，用于生产PTC热敏半导材料，即正温度系数热敏电阻材料，这种材料在居里温度以下具有小电阻，在居里温度以上电阻呈阶跃性增加，增加倍数达103～106倍，因而广泛用于过电过热保护元件、温度补偿器、温度传感器、延时元件、消磁元件之中，全世界热敏电阻的年生产量达数亿只。1955年首先由荷兰菲利浦公司的海曼等人发现了PTC材料的这个特性，即在Ba Ti O3陶瓷中加入微量的稀土元素后，其室温电阻率会大幅度下降，而在某一很窄的温度范围内其电阻率可以升高三个数量级以上。这种PTC陶瓷在过流10万次以后性能也不会产生太大变化。

稀土高温超导材料是国际上的研究热点之一。超导陶瓷材料也是一种功能陶瓷，超导现象最先由荷兰物理学家昂尼斯在1911年发现，但直到1986年，超导材料的研究和探索进展缓慢。1987年美国科学家发现钇钡铜氧陶瓷在98K时具有超导电性，高温超导才取得了重大突破，为超导材料的实用化开辟了道路，成为人类超导研究史上的重要里程碑。稀土超导La-Ba-Cu-O系、Y-Ba-Cu-O系的发现及后来的研究，使超导材料的居里温度Tc有了很大提高，其制备技术、应用技术及应用基础研究都取得了不同程度的进展。中、美、日等国在该领域成果丰硕，日本还通过将稀土La掺到Sr、Nb氧化物中制成了在255K发生超导现象的陶瓷薄膜。超导材料应用广泛，可作为超导电磁体用于磁悬浮列车，还可用于发电机、发动机、动力传输、微波等方面。

压电陶瓷是一种应用比较广泛的功能陶瓷，常用的有钛酸钡系（Pb Ti O3）、锆钛酸铅系（Pb ZrxTi1-xO3，即PZT）。压电陶瓷最大的特性是具有压电性，即在机械外力作用下，介质内部正负电荷中心发生相对位移而引起极化，导致电介质两端表面内出现符号相反的束缚电荷从而产生电信号，它对外力的敏感使它甚至可以感应到十几米外飞虫拍打翅膀对空气的扰动。压电陶瓷这种敏感的特性可用于将极其微弱的机械振动转换成电信号，用于声纳系统、气象探测、遥测环境保护、家用电器等。

在传统的压电陶瓷如Pb Ti O3、Pb ZrxTi1-xO3（PZT）中掺杂微量稀土（如Y2O3、La2O3、Sm2O3、Ce O2、Nd2O3等）能大大改善它们的介电性和压电性。其中，Pb Ti O3具有较高的居里温度 （490℃）和较低的介电常数，适合在高温和高频条件下应用。但它在居里点以上为立方顺电相，在居里点以下为四方铁电相，故在其制备冷却过程中，容易因相变出现显微裂纹。采用稀土对其进行改性，经1150℃温度烧结后可获得相对密度为99%的RE-Pb Ti O3陶瓷，显微组织得到明显改善，可用于制造在75MHZ的高频条件下工作的换能器阵列。通过分析研究表明，稀土离子RE3+具有置换作用，能使Pb Ti O3陶瓷介电常数减小及压电各向异性增强，特别适用于电子扫描医用超声系统中的换能器。而且由于陶瓷的介电常数和径向机电耦合系数减小，使它的高频谐振峰变得更加单纯，这有利于用来制造高灵敏度、高分辨率的超声换能器。

PZT压电陶瓷广泛应用于电声、水声、超声器件、信号处理、红外技术、引燃引爆、微型马达等领域，用它制成的传感器还用于汽车气囊保护系统。在具有高压电系数的PZT压电陶瓷中，通过添加La2O3、Sm2O3、Nd2O3等稀土材料，可明显改善PZT陶瓷的烧结性能，有利于获得更为稳定的电学性能和压电性能，原因是用La3+、Sm3+、Nd3+等稀土离子取代PZT中的Pb2+后，使PZT陶瓷的电物理特性产生了一系列变化。此外，还可通过添加少量稀土氧化物Ce O2来改善PZT陶瓷的性能。掺加Ce O2后PZT陶瓷的体积电阻率升高，有利于实现高温和高电场下的极化能力，并能改善其抗时间老化和抗温度老化等性能。经过稀土改性的PZT陶瓷已在高压发生器、超声发生器、水声换能器等装置中得到广泛应用。在移动电话和计算机中大量使用的多层陶瓷电容器中也能看到稀土元素 （如La、Ce、Nd）的身影，其作用十分重要。

介电陶瓷主要用于制作陶瓷电容器和微波介质元件。在Ti O2、Mg Ti O3、Ba Ti O3等介电陶瓷及其复合介电陶瓷中，添加La、Nd、Dy等稀土能显著改善其介电性能。

敏感陶瓷是一种重要的功能陶瓷，其特点是对外部条件如温度、压力、湿度、气体、电场、光线等发生改变时反应敏感，从而引起材料电阻率、电动势等物理性能的变化，又分为电光陶瓷、压敏陶瓷、气敏陶瓷、热敏陶瓷、湿敏陶瓷等。可通过对敏感陶瓷相关电性能参数的反应或变化来实现对电路、操作过程或环境的监控，广泛用于控制电路的传感元件，故敏感陶瓷又称为传感器陶瓷。稀土与这类陶瓷的性能有着密切关系，几乎所有敏感陶瓷都需要稀土的支持，稀土敏感陶瓷给材料行业带来了广阔的发展空间。

在PZT中添加稀土氧化物La2O3，可获得透明的锆钛酸铅镧（PLZT）电光陶瓷。PZT因存在孔隙、晶界相和各向异性，一般是不透明的。通过加入La2O3能使其微观结构趋于均匀一致，大幅减少其中的孔隙，减弱材料的各向异性，并显著减少在晶界和第二相产生的光散射，使PLZT具有良好的透光性能。尽管也有其他类似的铁电材料达到一定的透光度，但La2O3在制备优质材料方面所体现出来的特点却无物可比。PLZT电光陶瓷具有一次电光效应 （波克尔效应）、二次电光效应 （克尔效应）、光散射效应和光学记忆效应，其中以克尔效应的应用最受关注，如用于屏蔽核爆炸辐射的护目镜、重型轰炸机的窗口、光通信调制器、全息记录装置等。PLZT电光陶瓷能利用电场改变其光学性质，所具有的良好透光性能使得陶瓷材料从此迈入功能光学领域。

日本是个稀土资源十分匮乏的国家，但他们在稀土的应用与开发方面却首屈一指。他们在有关稀土与陶瓷的发明中，电子陶瓷方面的专利就占40%以上。美、欧在这方面的总体研发水平相对落后，但在陶瓷传感器上的研发水平很高，成果也大多用于军事领域。

稀土化合物在陶瓷领域还用来作着色剂、助色剂或变色剂。氧化镨、氧化铈、氧化钕从20世纪50年代起就大量应用于镨黄、钒黑等陶瓷色料的生产。稀土化合物作着色剂时，稀土离子是发色中心，能显示该元素的相应色调。稀土化合物作为助色剂时，通过掺杂使稀土离子进入物质的晶格形成一定的晶相，能起到助色、稳色或者变色作用。稀土化合物还可作为激活剂，利用稀土离子的光学特性，使其吸收光波后发生某种特定的跃迁，再以辐射的形式释放激发能或将激发能传递给其他离子，产生光致发光或者光致变色的作用。

稀土化合物能够产生特殊的色光效应的原因来源于稀土元素原子具有特殊的电子层结构。镧系稀土原子的价电子构型为4fx5d16s2（x为0～14），这些原子容易失去6s轨道的两个电子及5d轨道或4f轨道的一个电子变成三价阳离子，故它们的氧化物大多为Ln2O3。由于稀土离子的4f轨道外还存在5s25p6电子云，对其具有屏蔽作用，使得4f轨道伸展的空间很小，受晶体场和配位场的影响很小，其自旋与轨道的相互作用很大，f-f电子的轨道与自旋之间会产生较强的耦合作用，使本来等价的4f轨道分裂成许多有微小差别的能级。所以稀土离子的光谱能基本保持自由离子的线状光谱特征。这与过渡元素的d-d跃迁不同，因为过渡元素离子d亚层处于最外层，没有外层电子的屏蔽作用，受配位场或晶体场影响较大，谱线变化较大，容易造成同一元素在不同化合物中的吸收光谱出现差别，导致颜色出现偏差。

稀土元素在受到不同波长的光照射时，未充满的4f亚层能够对光进行选择性吸收和反射，或者吸收某种波长的光后放出另一波长的光。利用稀土的这个特性可制备各种发色稳定、色调纯正或光致变色的稀土陶瓷颜料。所以添加稀土原料烧制出的瓷器，都具有色泽艳丽、柔润和均匀的特点，如橘黄、娇黄、浅蓝、银灰、紫色等，使产品显得玲珑精美，产生的效果不是一般的着色剂所能达到。有些稀土色料还具有独特的变色效果，能随着光线强弱变化呈现不同颜色，使产品更加多姿多彩。

镨是最早用于玻璃和陶瓷制品中的稀土元素，镨的氧化物在陶瓷中是一种稳定纯正、着色力强的釉用原料。这种原料用在还原焰气氛烧成时显不出颜色。但用在氧化焰气氛中烧成就能呈现鲜艳的向阳黄色，称为镨黄。氧化镨与五氧化二钒可配制成艳丽明快的苹果绿，称为镨绿。镨钕混合着色为灰色，加入硒化锌后变为淡紫色，加入少量钴后呈鲜艳的亮灰色。

镧在瓷釉中呈白色，可使釉面晶莹光润。铈在瓷釉中呈黄色，也可制成白度很高、遮盖力强的陶瓷乳浊剂，遮盖能力优于锌、锆等乳浊剂，使釉面光泽莹润，还能减少龟裂。铈钛系列颜料呈黄色，与其他色素配合可得到绿、琥珀、灰等颜色。钐在陶瓷釉料中可作黑釉的助色剂。钕在陶瓷釉料中能使产品产生变色效应，在不同光源的照射下，产品会呈现赤、橙、黄、绿、蓝、紫六种变幻的颜色。在结晶釉中引入变色剂钕，会使结晶花更具迷人效果。铒也有变色效应，所显色调比钕更加艳丽。氧化铒与氧化钕混合使用，通过着色离子色调的加合作用，能产生更多的可变色调，变色效果更加丰富。

此外，稀土元素存在多种价态，存在变价作用。铈、钐、铕等在一些化合物的化合价可为+3、+4或+2、+3共存，这种变价作用有的极快，有的极慢，其应用引人关注。稀土离子电价高，半径大，易受极化，极化强度愈高折射率愈大，在陶瓷颜料中利用稀土离子的高折射率，能使装饰画面色泽更加鲜艳。

锆英石基稀土陶瓷颜料可用作彩釉砖、外墙砖、地砖等建筑陶瓷的装饰材料，尤其适用于卫生洁具陶瓷制品的彩饰，还可用作瓷器釉上彩、釉中彩和釉下彩的色基。组合着色锆英石基稀土陶瓷颜料是以二氧化锆、二氧化硅为基质材料，以过渡元素和稀土元素为组合着色剂，添加少量矿化剂，经高温900～1150℃固相反应合成的。

配制稀土陶瓷釉彩颜料时，需要事先了解镧系稀土元素各离子在可见光区的主要吸收光谱、利用单色光的互补性和调色、配色等知识，在理论上对稀土色剂进行初步筛选，再通过分组、对比实验来找出最佳颜色的配方，才能得到满意的效果。