同位素化学

第四节　同位素化学

同位素化学是研究同位素在自然界的分布、同位素分析、同位素分离、同位素效应与同位素应用的化学分支学科。

一、同位素化学的发展历史

由于电子、X射线与放射性的发现，人类的认识终于在19世纪末能深入到原子内部。通过对放射性的研究，不仅发现了钋、镭、锕等放射性元素，还从这些放射性元素中分离出30多种新的放射性“元素”，多到周期表中没有能够容纳它们的空位，而且有些放射性不同的新元素在化学性质上完全相同，彼此无法分开，以致在当时引起怀疑：周期表对放射性元素是否适用？

通过对这些事实的进一步研究，1913年索迪与法扬斯同时发现放射性元素位移规律，并提出同位素的概念，从而解决了许多新元素在周期表上的位置问题，并用同位素概念说明了它们之间的依存变化关系。

1913年汤姆逊与阿斯顿在用磁分析器研究氖时，发现了氖的两种同位素——²⁰Ne与²²Ne。这是第一次发现稳定同位素。1919年阿斯顿制成质谱仪，随后他在71种元素中，发现了202种同位素，并测定了各同位素的丰度。

1920年赫维西与策希迈斯特尔研究了同位素交换反应。1931年尤里等发现重氢；1933年路易斯等用电解法制得纯重水；1934年挪威利用其廉价水电能建立了第一座重水工厂。1942年美国建造了电磁分离器并分离出铀235；1943年美国又建立了三座六氟化铀气体扩散工厂生产铀235；1944年美国橡树岭国家实验室首先生产了铀235，并制造了第一颗原子弹。

重水既是建造反应堆的重要原料，又是热核燃料与热核武器的原料。第二次世界大战后，一些国家竞相研究生产重水的新方法，其中硫化氢双温交换法、液氢精馏法等都实现了工业化生产。

从20世纪50年代开始，为了寻找更好的同位素分离方法，不断把科学技术新成就应用到同位素分离技术中。例如，60年代的色谱法与70年代开始的激光法分离同位素的研究，都取得了突破性进展。到20世纪50年代中期，世界上用同位素分离法生产的同位素主要有：氘、氚、氨3、锂6、硼10、碳13、氮15、氧18与铀235等。其中，重水的年产量以千吨计。随着核科学技术的发展，特别是核武器的研制与核电站的发展，更加推动了同位素化学的发展。

二、同位素化学的研究内容

同位素化学的主要内容包括同位素的分布、同位素分析、同位素分离、同位素效应四个方面。

同位素分布规律的研究主要有：同位素稳定性规律，研究地球上存在的300多种核素的稳定范围与稳定性规律；同位素丰度，研究地球物质中各种元素的同位素丰度的一般规律；地球上同位素分布的涨落，在自然界中，元素不论是游离状态还是化合状态，其同位素组成基本是恒定的，其涨落规律是同位素化学的研究课题之一；元素的起源与演化，为了弄清宇宙中各种同位素分布规律，就必须研究元素的起源与演化过程。

用于同位素分析的方法有：质谱法，这是最重要的同位素分析法，不仅精密度高，而且可分析同位素的种类也多；而光谱法与气相色谱法，则用于分析氕、氘，速度迅速而灵敏，可测全部浓度范围内的氘含量；核磁共振谱法，用于测量浓重水中的微量氕，精密度可达±0.01%，也可用于分析碳13、氮15等同位素；中子活化分析，可用于测定硼10、氡86与铀235等同位素。

水的同位素分析在同位素分析中占有独特地位，这不仅出于控制重水生产流程的需要，也为了解决在同位素地球化学以及其他用氘与氧18示踪的研究工作中的问题。水同位素分析中最有实效的方法是密度法，不仅仪器设备简单，而且测量精度很高，此外还有红外光谱法。

根据同位素分离原理，一般有五种同位素的分离技术：根据分子或离子的质量差进行分离，有电磁法、离心分离等方法；根据分子或离子运动速度的不同进行分离，有孔膜扩散、质量扩散、热扩散、喷嘴扩散、分子蒸馏、电泳等方法；根据热力学同位素效应进行分离，有精馏化学交换、气相色谱、离子交换、吸收、溶剂萃取、分级结晶、超流动性等方法；根据动力学同位素效应进行分离，有电解法、同位素化学交换法、光化学法、激光分离法等；根据生物学同位素效应进行分离。

对于同位素效应方面的研究一般可分为四个研究方面：

光谱同位素效应，因同位素核质量的不同使原子或分子的能级发生变化，从而引起光谱谱线位移，这一效应不仅用于分析同位素，更重要的是用于研究分子结构；

热力学同位素效应，同位素的质量差别越大，其物理、化学性质的差别也越大，是氢同位素分离的理论基础；

动力学同位素效应，同位素的取代使反应物的能态发生变化，可引起化学反应速率的差异。此效应能用于分离同位素、研究化学反应机理与溶液理论；

生物学同位素效应，在生物学同位素效应中，以氘的效应最为显著，尚未观察到碳13、氮15与氧18等生命重要元素的重同位素有显著的生物学同位素效应。

同位素化学在应用上主要是利用化学合成法、同位素交换法与生物合成法等制备标记化合物，以及标记化合物在化学、生物学、医学与农业科学研究中的应用。