插头和插座连结在一起

插头和插座连结在一起

“插头和插座连结在一起”是对配位化合物中化学键的成键特征的一种形象近似比喻。最简单的配位化合物（以下简称配合物）是由NH₃中N原子提供一对孤对电子和H^＋共同形成的，这是一种特殊的共价键——配位键：

形成配位键的必要条件是一个分子或离子可以给予孤对电子，称为电子给予体做配位体，像是插头；另一个原子或离子具有接受电子的空位，称为电子接受体，像插座。当二者共用电子对形成配位键的时候，就好像插头和插座联结在一起了。配位键与一般的共价键只是电子的提供情况不同，形成之后，与分子（或离子）中的其他共价键键长、键角、键能没什么两样，因而化学性质也相同。

一些金属元素的原子或离子（如Cu、Zn、Fe、Co、Ni、Ag、Pt等）是电子接受体，可做配合物的中心离子（原子），可以和NH3、F^－、C1^－、CN^－、SCN^－等形成配合物，因为后者能提供孤对电子，是电子给予体作配位体。让我们作一个制备配合物硫酸四氨合铜（Ⅱ）（Ⅱ表示中心离子Cu^2＋是2价）〔Cu（NH₃）₄）〕^2＋小实验：向硫酸铜溶液加入过量的氨水，得到一种宝石蓝色的透明溶液，将溶液分成两份。当你向第一份溶液中加入适量的BaCl₂溶液时，立即有BaSO₄白色沉淀生成。如果你向另一份溶液中加入NaOH，注意要适量！你看不到天蓝色的Cu（OH）₂沉淀生成。上面两个实验说明，溶液中有存在，而Cu^2＋却非常少，不足以和OH^－形成cu（OH）₂沉淀。溶液中大量存在的是OH^－配离子。在晶体或溶液中存在的主要形式都是［Cu（NH₃）₄］^2＋和。我们画水彩画常用的颜料普鲁士蓝Fe₄［Fe（CN）₆］₃、六氰合亚铁（Ⅱ）酸铁（亚铁氰化铁），在溶液中存在的主要形式是：Fe^3＋阳离子和［Fe（CN）₆］^4－配阴离子，这是一个有配位键的复杂离子，它也是配合物。这里顺便问一下明矾是不是配合物呢？当明矾［KAl（SO₄）₂·12H₂O］溶于水时，全部“瓦解”了，水溶液中有的只是简单离子K^＋、Al　^3＋，没有复杂离子，所以明矾是复盐而不是配合物。

早在19世纪中期，人们就已经知道了相当数量的复杂化合物，这些复杂化合物性质稳定，颜色美丽，引起人们的兴趣。人们分析了它们的组成，试图用原子价规则解释这些复杂物质的成键状况，但是经典理论却无能为力。人们还发现这类物质中有化学组成相同，但性质不同的情况，更是觉得莫名其妙。直到19世纪末，瑞士化学家维尔纳（1866—1919）创立了“配位理论”，才较圆满地解决了配合物的化学键和性质等问题。特别是近代物质结构理论、测试手段等用于配合物的研究，更推动了配合物领域研究工作的发展。目前，对配合物的价键、性质、合成方法、应用等方面的研究已经成为无机化学中一个重要分支学科——配位化学。

提到配合物中化学组成相同、性质不同的情况，是源于配离子的空间构型不同，这种现象称为同分异构现象。例如：配合物［Co（NH₃）₄Cl₂］Cl，中心离子Co^3＋周围有6个配位体，它的空间构型是八面体，两个Cl^－可能的排列方式有两种：邻位（顺式）和对位（反式）（图7—6）。邻位是紫色盐，对位是绿色盐；再如［Pt（NH₃）₂Cl₂］，中心离子Co^3＋周围是4个配体，空间构型如果是四面体，当然没有同分异构体，但经证实是平面正方形，存在顺、反两种异构体（图7—7），顺－［Pt（NH₃）₂Cl₂］二氯二氨合铂（Ⅱ）就是著名的抗癌药物——“顺铂”，而反式没有生物活性。顺铂现已用于临床，它能抑制癌变，但对肾功能有一些损伤。顺铂抗癌活性的发现是一段亦波亦折的有趣故事，对我们也许会有些有益的启迪，为此作简单的回顾。

图7－6　［Co（NH₃）₄Cl₂］Cl的顺、反异构体

图7－7　Pt（NH₃）₂Cl₂的顺、反异构体
（a）顺－Pt（NH₃）₂Cl₂
（b）反－Pt（NH₃）₂Cl₂

1961年，美国物理学教授罗森伯格应聘去密西根大学建立生物物理系。物理学家惯于用他的物理头脑去认识和分析见到的一些生物现象，常会出现一些怪异的念头：当他看到，细胞的丝状分裂时觉得好像是磁力线，于是他就设计了一套实验装置，试图验证电磁场对细胞丝状分裂的影响。这看似荒谬，却导致了一项重大的发现：他在细胞培养室里装了一对惰性铂电极，先用大肠杆菌来校正和检查仪器装置，因为大肠杆菌在分化时不会出现丝状分裂，宜于做“对照”。实验结果出乎预料，培养液中的大肠杆菌竟然长成了比正常情况长300倍的丝状物。是什么原因呢？如果更换为其他电极材料，就没有丝状物生成，看来问题出自铂电极。另一个意外发现是：惰性铂电极并不惰性，很可能是铂电极在电场的作用下被溶解所起的作用。可是铂电极在水或无机盐水溶液中通电并不溶解，铂电极的溶解是否与培养液有关呢？罗森伯格请化学家来分析通电后营养液的成分，结果发现里面有（NH₄）₂［PtCl₆］，因为原营养液中有NH₄C1，确有可能形成这样的配合物。于是他们把配制的（N_H4）₂［PtCl₆］加到培养液中，观察是否有丝状物出现。但不幸的很，没有丝状物！可是将配制的（NH₄）₂［PtCl₆］放置一段时间后，丝状物又出现了。他们把注意力转向研究（NH4）₂［PtCl₆］在光照条件下所发生的反应，把一系列的反应产物都用来做细胞实验，发现只有（NH₄）₂［PtCl₆］光化学反应的最终产物［Pt（NH₃）₂C1₄］能引起丝状分裂，也就是具有生物活性，而且证明通电时培养液中的生成物确实是［Pt（NH₃）₂Cl₄］。然后他们又用人工合成的［Pt（NH₃）₂Cl₄］再实验，仍旧没有丝状物，没有了活性。幽灵般的丝状物忽隐忽现，好像是在和科学家们捉迷藏。

为了解谜，化学家们换个思路，从分子结构的角度来寻找答案，［Pt（NH₃）₂Cl₄］有顺、反两种导构体，反式较稳定，一般情况下，人工合成的多为反式。是不是反式无活性。而顺式有活性呢？于是又特地人工合成了顺式异构体，果然证明是顺式才有活性，“幽灵”终于被捕捉到了。

科学家们并未就此止步，又提出新问题，是否只有四价铂有活性？他们又合成了Ⅱ价铂配合物顺－［Pt（NH₃）₂Cl₂］顺铂，结果证明也有活性。顺铂的原料来源、合成工艺都简单些，顺铂当然好。如果研究工作至此，发表一篇论文，宣布大功告成，也无可非议，但恐怕就不会有抗癌药顺铂造福于世人了。

罗森伯格又在进一步思考：丝状物的形成意味着细胞不再分裂，既然顺铂有活性，能阻止正常细胞分裂，是否同样能阻止癌细胞分裂？也就是顺铂是否有抗癌活性？他们又给小白鼠移植了肿瘤实体，注射顺铂，过了36天，小白鼠身上的肿瘤完全消失了。他们终于在《自然》杂志上发表了一则简报，这时候已经是1969年了。

后来，罗森伯格被邀请到英国，与化学界、医学界的知名学者进行国际学术合作，研究得出了表现活性的结构规律。也有人从分子水平、细胞水平研究顺铂抗癌的药理作用。还有人研究反式无活性的原因，认为是因为反式加合物结构联结方式“笨拙”，生成后容易被细胞“识别”而“排挤”出去。还有人继续探寻比顺铂疗效更好、副作用更小的抗癌新药。故事远远没有结束……

顺铂的发现是多学科共同探索成功的又一例证。时代不同了，居里夫妇单枪匹马就可以作出伟大发现的时代已经一去不复返了。今天，科技飞速发展，多门科学相互渗透，个人具有的知识才能已不可能涵盖众多学科。只有发扬团队精神，把个人置于集体之中，才能完成重大课题，取得成就。研究工作要有实事求是精神，不囿于旧观念，尊重实验事实，由现象到本质，由宏观到微观，锲而不舍地追根溯源，而不能浮光掠影、浅尝辄止，只有这样才会有所建树。