猫爪草中的有机酸类

猫爪草中含有较多的有机酸、甾醇及酯类成分，国内很多学者采用多种技术对其进行了分离分析。天津大学药物科学院熊英、邓可众等学者以硅胶柱、凝胶柱色谱分离，制备HPLC纯化，采用NMR，MS等波谱方法进行结构鉴定，结果从石油醚及乙酸乙酯部位分离鉴定了18个化合物：豆甾－4，6，8（14），22－四烯－3－酮（1），5－羟甲基糠醛（2），γ－酮－δ－戊内酯（3），α－羟基－β，β－二甲基－γ－丁内酯（4），4－羟甲基－γ－丁内酯（5），5－羟基氧化戊酸甲酯（6），琥珀酸甲酯（7），琥珀酸乙酯（8），3，4－二羟基苯甲酸甲酯（9），对羟基桂皮酸（10），4－氧化戊酸（11），丁二酸（12），壬二酸（13），对羟基苯甲酸（14），对羟基苯甲醛（15）及豆甾醇－3－O－β－D－吡喃葡萄糖苷。

姜达衡等从猫爪草石油醚提取物中分离得到了肉豆酸十八烷基酯（myristic acid octadecylester）、花生酸（eicosanoic acid）和豆甾醇（stigmasterol）3种脂溶性成分。郭学敏等将10kg（由河南随县采集）猫爪草，粉碎后用95%乙醇回流提取，提取液浓缩成浸膏后加适量水，依次用石油醚、氯仿和水饱和正丁醇萃取。石油醚部分和氯仿部分分别进行硅胶柱层析，分离得到8种化学成分，并鉴定了其中5个化合物的结构及一甾醇苷混合物的组成。5个化合物分别为肉豆蔻酸十八烷基酯、廿烷酸、豆甾醇、β－谷甾醇。并将γ－酮－δ－戊内酯命名为小毛茛内酯（γketoδvalerolactone）。李海滨等从猫爪草70%乙醇提取物中分离得到10个化合物，鉴定了其中的二十九烷酸、十六烷、5－羟基－3－甲氧基苯甲醛和γ－α－羟甲基－δ－双戊烯内酯等成分，其中γ－α－羟甲基－δ－双戊烯内酯命名为猫爪草甲素（ternatolide A）。

田景奎等对猫爪草的化学成分进行了系统研究，将猫爪草干燥块根10kg，用95%乙醇和50%乙醇先后分别回流提取3次，合并滤液，减压浓缩得浸膏。浸膏加适量的水，分别以石油醚、氯仿、乙酸乙酯、正丁醇萃取，将各萃取液回收溶剂得浓浸膏。石油醚部分硅胶柱色谱，石油醚－乙酸乙酯梯度洗脱，得70份。其中17～19份合并，经中压柱色谱，石油醚－乙酸乙酯（99∶1）洗脱，得化合物棕榈酸乙酯；28～36份合并，经反复中压柱色谱，石油醚－丙酮（含1%水）（98∶2）洗脱，得化合物肉豆蔻酸和棕榈酸；52～59份合并，经反复中压柱色谱，氯仿－甲醇（含1%水）（97∶3）洗脱，得化合物β－谷甾醇、豆甾醇和菜油甾醇、肉豆酸十八烷基酯、棕榈酸乙酯、邻苯二甲酸正丁酯、β－棕榈酸甘油酯、β－硬脂酸甘油酯、5－甲基糠醛、γ－酮－δ－戊内酯、对羟基苯甲酸甲酯、肉豆蔻酸、棕榈酸。

陈赟等从氯仿部分得到8个化合物，分别为邻苯二甲酸正丁酯（Ⅰ）、β－单棕榈酸甘油酯（Ⅱ）、β－单硬脂酸甘油酯（Ⅲ）、2－氨基－3－（3，4－二羟基－苯基）－丙酸甲酯（Ⅳ）、2－氨基－3－（3，4－二羟基－苯基）－丙酸乙酯（Ⅴ）、5－羟甲基糠醛（Ⅵ）、5－羟甲基糠酸（Ⅶ）、维太菊苷（Ⅷ），其中Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，Ⅵ，Ⅶ系首次从毛茛属中得到，Ⅳ及Ⅴ为提取分离过程中人工产物。张幸国等从乙酸乙酯部分离得到的7－O－甲基圣草酚、对羟基苯甲酸甲酯、3－［（4－O－D－葡萄糖基）－苯基］－2－丙烯酸、3－［（3－羟基）－（4－O－D－葡萄糖基）－苯基］－2－丙烯酸等化合物，均系首次从毛茛属中得到。

关于猫爪草脂肪酸及有机酸的气相色谱－质谱（GC－MS）分析，不同学者报道的成分种类和含量有所不同，除与仪器和分析方法的灵敏度和精确度有关外，更与猫爪草的产地和采收季节、储藏时间和条件有关外。国内学者陈军等用气相色谱－质谱（GC－MS）法对猫爪草脂肪酸及有机酸的成分进行分析和鉴定，结果从其乙醚提取物中检测出23种物质，鉴定出其中的15种脂肪酸和有机酸，包括豆蔻酸（十四烷酸）、十六烷酸、硬脂酸（十八烷酸）、花生酸（二十烷酸）、二十二烷酸、亚油酸、亚麻酸等，其中不饱和脂肪酸占58．19%，亚油酸占35．68%。我们课题组对猫爪草中脂肪酸成分用超临界流体萃取（SFE）法提取并用GC－MS法从中鉴定出了12种化合物，其中戊酸、癸酸、2，6，10，14－四甲基十五烷酸、壬酸乙酯、十八烷酸乙酯、十八烷酸、11－十八碳烯酸、9，12－十八碳二烯酸等8种成分为首次从猫爪草中得到，研究还证实十六烷酸是猫爪草脂肪酸的主要成分，其相对含量达到56．98%。陈军等采用GC－MS联用技术对河南产猫爪草中的脂肪酸进行了分析，结果猫爪草乙醚提取物中检测出含有23种物质，鉴定出其中的15种脂肪酸和有机酸，包括十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、亚油酸、亚麻酸等，其中不饱和脂肪酸占58．19%，亚油酸占35．68%。池玉梅等采用离子交换法提取分离猫爪草水提液和醇提液中的有机酸，以10%硫酸甲醇溶液为甲酯化试剂进行甲酯化，用气相色谱－质谱（GC－MS）联用技术分析，均检出有46个色谱峰，分别识别了其中31个有机酸（占总峰面积98%以上），结果表明有机酸成分分布有差异，水提液中多元酸居多，醇提液中以一元酸为主，首次检出含有辛二酸、壬二酸、癸二酸、柠檬酸等多种多元酸。岳宣峰等采用GC－MS法对猫爪草中的脂肪酸进行分析，鉴定出18种脂肪酸，主要成分亚油酸、软脂酸、油酸、亚麻酸和硬脂酸的相对百分含量分别为48．11%，21．37%，13．75%，8．86%，1．75%。