电子的量子态和波函数

6.3.2　薛定谔方程

6.3.2.1　轨道波函数ψ_n,l，m(x,y,z)及电子运动状态

根据量子力学第一基本假设：任何微观体系的运动状态都可以用波的数学形式——波函数来描述。1926年奥地利物理学家薛定谔(E.Schrödinger)根据微观粒子波粒二象性，联系驻波的波动方程，提出了描述微观粒子运动规律的波动方程，即薛定谔方程，如下所示：

该方程是一个二阶偏微分方程，式中π是圆周率，h是普朗克常数，E是体系的总能量，V是势能，m是粒子的质量。波函数ψ是空间坐标(x,y,z)的函数，求解薛定谔方程，最终就是要得到描述微观粒子运动的波函数ψ和微观粒子在该状态下的能量E。因此该方程中包含了体现电子粒子性(如m,E，V)和波动性(如ψ)的两类物理量，与微观粒子具有波粒二象性的特征相符合。

单电子如氢原子、He⁺等体系中，只存在一个原子核和一个电子，电子只受原子核的静电引力作用，不存在电子之间的相互作用，因此情况比较简单，其薛定谔方程可以精确求解。

在求解薛定谔方程时，为了便于运算，将直角坐标(x,y，z)首先转换成球极坐标(r、θ、φ)。直角坐标和球极坐标的转换关系如图6.9所示。直角坐标与球极坐标两者的关系为：

x=rsinθcosφ

y=rsinθsinφ

z=rcosθ

坐标变换后，得到的球极坐标体系的薛定谔方程为：

经过变换之后，势能项中只涉及一个变量r，然后再用变量分离法对该方程进行分离，即将含有三个变量r、θ、φ的偏微分方程，化成如下三个分别只含一个变量的常微分方程：

其中，n、l和m是为了保证解的合理性引入的三个量子数，其名称和取值规定如下：

主量子数n=0，1，2…∞；对应光谱学符号为：K,L，M,N，…

角量子数l=0，1，2，3…n-1；对应光谱学符号为：s,p，d,f，…

磁量子数m=0，±1，±2，±3…±l

量子数之间有一定的制约关系。对应于一组合理的n、l、m取值，则有一个确定的波函数，因此波函数可以写成ψ_n,l，m(r，θ，φ)的形式，则得到：

ψ_n,l，m(r，θ，φ)=R_n,l(r)Y_l,m(θ，φ)

式中的R_n,l(r)只和半径有关，因此称为波函数的径向函数；Y_l,m(θ，φ)和角度部分有关，

因此称为波函数的角度函数。这两个函数的下标表示该函数和哪些量子数有关。

不同的一组量子数对应着不同的波函数表达式，如表6.1所示。

表6.1　单电子体系状态的波函数

6.3.2.2　描述核外电子运动状态的四个量子数

前文已经提到可以用n、l、m三个量子数来描述核外电子的运动状态，此外还有一个描述电子自旋运动特征的磁量子数m_s，用这四个量子数可以完整地描述一个电子的运动状态。

1.主量子数n　在解单电子薛定谔方程的时候，求解波函数表达式的同时，还将求出对应于波函数所特有的能量E值：

从式(6.4)可以看出，n决定单电子体系中电子的能量E。由于n只能取特定的几个值，所以决定了能量E的量子化。n越大，能量E越高。当n趋近于无穷大时，E=0，即自由电子的能量。

量子力学中将能量相同的轨道称为简并轨道或等价轨道。单电子体系中，电子的能量只和主量子数n有关，但是对于多电子原子，核外电子的能量除与主量子数n有关以外，还与角量子数l有关。

主量子数n的另一个重要意义，是描述原子中电子出现几率最大区域离核的远近。

2.角量子数l　电子绕核运动除具有一定的能量外，还具有一定的角动量M。角量子数l决定电子绕核运动的角动量的大小，如下式所示：

由式(6.5)可以看出，电子绕核运动的角动量的大小也是量子化的。

角量子数l的另一物理意义是，在多电子原子中，电子的能量E不仅取决于n，而且和l有关，即多电子原子中电子的能量由n和l共同决定。n相同，角量子数l越大的，其能量E越大。即：

E_ns＜E_np＜E_nd＜E_nf

在n相同的同层中不同形状的轨道称为亚层，也叫分层。角量子数l的不同取值代表同一电子层中具有不同状态的亚层或分层。例如在n=2的电子层上，l取值0和1，因此共有两种不同形状的轨道，就是说核外第二层有两个亚层或分层。

3.磁量子数m　磁量子数m的取值为0，±1，±2，±3…±l，共有(2l+1)个取值。磁量子数m决定电子绕核运动的角动量M在z轴上的分量M_z的大小：

角量子数l相同的电子，具有确定的原子轨道形状，但可以在空间沿不同的方向伸展。磁量子数m就是决定原子轨道在核外空间伸展方向的。

由于l相同、m不同的简并原子轨道在核外空间有不同的伸展方向，所以当外加磁场存在时，它们必然要发生能级的分裂，造成原子发射光谱在外磁场的分裂现象。

4.自旋量子数m_s　光谱实验证明，电子除了绕核运动外，还存在自旋运动。

1925年，乌仑贝克(Uhlenbeck)和盖希密特(Goldchmidt)提出了电子自旋的假设，认为电子除了绕核做空间运动之外，还存在自旋运动，具有自旋角动量。m_s的取值只有两个，即通常用↑和↓表示电子这两种不同的自旋状态，在语言表述当中也常用“正旋”和“反旋”来描述。

表6.2　量子数与电子的运动状态

6.3.2.3　波函数和电子云的图像

波函数ψ(原子轨道)和几率密度ψ²(电子云)是三维空间坐标的函数，将它们用图形表示出来，使抽象的数学表达式成为直观具体的图像，对于了解原子的结构和性质及原子化合为分子的过程都具有重要的意义。

将函数分为径向函数和角度函数：

现在从角度部分和径向部分来分别讨论它们波函数ψ和电子云ψ²随r，θ，φ的变化。

1.Y_l,m(θ，φ)　波函数的角度部分Y_l,m(θ，φ)称为角度函数。其角度分布图是把Y数值的大小与θ，φ的关系表示出来。具体来说是以原子核所处的位置为坐标原点，从原点出发在每一个方向(θ，φ)上引出一条线段，线段的长度等于︱Y_l,m(θ，φ)︱；所有这些线段的端点在空间构成一个封闭的曲面，称为波函数的角度分布图。因为角度函数仅与量子数l、m相关，而与主量子数n无关，所以n不同、l相同的轨道，其角度分布都相同，比如2p_z，3p_z，4p_z的角度分布图都是一样的。

需要注意的是，在角度分布图上，有正负之分，这为讨论和分析原子间能否形成化学键和价键的方向性提供了直接的思维根据。

4.径向分布函数D(r)　为了计算在半径为r的球面到r+dr的球面之间薄壳层内电子出现的几率，引入了径向分布函数D。因为几率=几率密度×体积=R²(r)4πr²dr，令D(r)=4πr²R₂(r)，则得：几率=D(r)dr,D(r)就称为径向分布函数，代表在半径为r处的单位厚度的球壳内发现电子的几率。径向分布函数与磁量子数m无关，对n、l相同的轨道，D(r)是相同的。以D(r)为纵坐标，r为横坐标，就得到径向分布图。

图6.12描绘了部分氢原子波函数的径向分布函数图[D(r)-r]。从图中可以看出：对于1s态，核附近D为0；在r=a₀=53pm附近时，D极大，表明此处厚度为dr的球壳夹层内找到电子的几率要比任何其他地方同样厚度的球壳夹层内找到电子的几率大，a₀称为玻尔半径。从1s的径向函数图可以推断，在原子核附近，电子的几率密度很大，但单位厚度球壳围成的体积很小，故几率自然很小。随着r的增大，一方面球壳的体积越来越大，另一方面电子出现的几率却越来越小，这两个相反的变化趋势导致其乘积几率在某处出现最大值。距离核较远时，r值大，球壳的体积大，但几率密度较小，故D的值也不会很大。

在径向分布图中，每一n和l确定的状态，有n-l个极大值。

由于电子具有波动性，其活动范围并不局限于主峰上，外层电子的径向分布图在离核很近的地方出现小峰，表示外层电子也有可能钻到离核很近的内层，这就是钻穿效应；且n值相同但角量子数l不同的轨道，l越小，小峰离核越近，即钻穿能力越强。

5.原子轨道图形　综合考虑径向部分和角度部分，将波函数或几率密度在空间的分布以某种特定的方式表示出来，就得到原子轨道的图形。常见的有原子轨道等值线图、原子轨道轮廓图等。

(1)原子轨道等值线图：波函数ψ值在空间相等的点称为等值点，将ψ等值点连接起来所形成的封闭的空间曲面称为波函数的等值面。由于三维数值很难在纸面上表达出来，通常是将由两个坐标轴确定的截面上，将ψ值正负相同、大小相等的各点用曲线连接起来，这样就得到了原子轨道等值线图。如6.13绘出了图2p_z和3p_z的等值线图，图中数值一般为相对大小。若将等值线图绕对称轴转动180°，可以想象，平面图会变成立体的原子轨道等值面图。

(2)原子轨道轮廓图：把ψ的大小轮廓和正负在三维直角坐标系中表达出来，以反映ψ在空间的分布的图形叫做原子轨道轮廓图。它和等值线图不同，等值线图是在二维空间内反映原子轨道ψ数值的大小和分布；而原子轨道轮廓图是在三维空间中反映ψ的空间分布情况，具有大小和正负，但它的图线只有定性的意义，因为很难像原子轨道等值线图那样表现不同大小的ψ。原子轨道轮廓图在化学中具有重要意义，它为了解分子内部原子之间轨道重叠形成化学键的情况提供直观的图像。

图6.14分别画出了几种s、p、d轨道的原子轨道轮廓图。