湖南省寒武系黑色岩系页岩型钒矿概论

湖南省寒武系黑色岩系页岩型钒矿概论_追寻地质梦湖

陈明辉1，2，胡详昭1，孙际茂2，徐军伟3，鲍振襄4，鲍珏敏4

（1.中南大学地球科学与信息物理学院，湖南 长沙 410083；[1]

2.湖南省有色地质勘查局二四五队，湖南 吉首 416007；

3.湖南省有色地质勘查局，湖南 长沙 410082；

4.湘西矿产资源综合研究发展中心，湖南 吉首 416007）

摘 要：湖南省寒武系黑色岩系蕴藏着丰富的钒矿资源，钒矿床产于寒武系底部富含有机质的碳、磷、硅质黑色岩系中；矿体呈层状、似层状，形态简单，产状稳定。多项测试结果表明，钒的载体岩石为黑色页岩（碳质页岩、硅质碳质页岩）；钒主要呈类质同象形式赋存于伊利石晶格中；矿石类型主要为钒矿石，少数矿床中石煤钒矿石也是重要的矿石类型；钒的价态以V3+为主。钒的富集主要发生在沉积阶段，与黑色岩系的沉积过程一致；矿床形成于缺氧环境中，大部分钒被黏土质吸附，随有机质、黏土质和硅质呈胶态腐泥沉入海底。在成岩过程中，云母类黏土矿物结构发生再结晶，将原有表面吸附的钒（V3+）转化为类质同象形式进入云母晶格中取代部分铝（A13+），形成含钒伊利石并聚集成为钒矿床。研究表明，本区黑色岩系及其有关的钒矿在其沉积成岩成矿过程中都离不开生物地球化学作用，矿床成因属于在热水作用参与下沉积形成的海相化学和生物地球化学沉积矿床，矿床类型为黑色页岩型钒矿。

关键词：钒矿；黑色岩系；钒的赋存状态；生物成矿作用；沉积矿床；湖南

0 引言

黑色岩系是以富含有机质为特征的海相细粒沉积岩的总称[1，2]，岩系中富集V、Ni、Mo、U、PGE、Se、Au、Ag、Cd、Ti、Y、REE、Ba、P和石煤等金属、贵金属和稀土元素、稀有元素、分散元素及放射性元素[1，3-10]。经过近年的地质工作，先后在湖南发现并勘查了岩头寨大型钒矿①、古者大型钒矿②、新开塘大型钒（石煤）矿③、天门山地区中小型镍钼矿④⑤、湘西北地区大型石煤矿带[3]、贡溪特大型重晶石矿[11]，充分展示了湖南省黑色岩系成矿的巨大潜力，钒矿是我国特有的黑色岩系沉积型矿产资源。

湖南省的3个钒矿带分布在湘西北的安化 桃江 宁乡、湘中的白马山 新邵和湘西的永顺 凤凰⑥，其中以湘西北永顺 凤凰钒矿带分布最广，资源潜力最大，被称之为“钒海”（图1）。

1 区域地质背景

湖南省的大地构造单元分属扬子地台和华南褶皱系2个Ⅰ级构造单元。它们早期具地槽性质，但回返的先后不同，通过加里东运动拼接成一体。

区域出露最老地层为中元古界冷家溪群，盖层为新元古界板溪群、震旦系、古生界、新生界。发生于中、新元古界之间的武陵运动使冷家溪群和板溪群之间形成角度不整合；之后的雪峰运动使板溪群五强溪组与震旦系长安组呈低角度不整合或假整合接触，形成了很大的古地势差，为冰川形成、早震旦世沉积和岩相变异提供了有利条件；冰川作用并经准平原化，扬子地台形成广泛的陆表海，沉积了一套台坪碳酸盐岩建造，下部为陡山沱组，上部为灯影组；至此，基本完成了扬子地台的地壳演化。早古生代的沉积格局及古地理轮廓是在晚震旦世基础之上的继承和发展，湖南自西北至东南依次为扬子、江南和华南3个沉积区[12]；从空间上来看，湘西北以稳定的建造系列为特征，湘东南则具有典型的活动型建造序列，湘中为过渡性次稳定型建造系列；早古生代末期，加里东运动主幕爆发，全区褶皱隆升成陆，结束了活动区的沉积史。晚古生代地壳运动进入相对宁静期，表现为以造陆为主的震荡运动。发生在晚三叠世的印支运动和燕山运动使湖南强烈褶皱隆起，并伴有多期次的岩浆活动和内生金属矿床成矿作用等。

图1 湖南省寒武系地层分区及钒矿分布图（据湖南省地质矿产局，1988；有修改）

1.寒武系分布区；2.地层分区界线；3.钒矿床；4.湘西北区；5.武陵山过渡区；6.湘中区；

7.雪峰山小区；8.涟源 双峰小区；9.湘南区

湖南寒武系底部的黑色岩系形成于震旦纪晚期—早寒武世构造拉张背景下的深水斜坡区[13，14]，长期处于被动大陆边缘，尤其在扬子区及两侧的深水区黑色岩系比较发育。从生物 环境作用角度划分区内寒武系，结合岩性、含矿性、地质构造划分地层小区，湖南寒武系可分为：①湘西北区，下分龙山小区和八面山小区；②武陵山过渡区，下分武陵山西北小区和武陵山东山小区；③湘中区，下分雪峰和涟源双峰小区；④湘南区[15]。从区域上看，上述湘西北区隶属华北区系的扬子区，湘中区隶属于东南区系的江南区，湘南区为东南区系珠江区的一部分；武陵山过渡区则是扬子区和江南区之间的过渡地区。省内沉积型钒矿主要分布在扬子区、扬子区与江南区过渡带的黑色岩系中。该区域在早寒武世早期为继承性的陆内裂谷盆地，由于同生断裂作用，盆地边坡变得较陡，形成构造斜坡，为钒矿的沉积创造了有利的古地理、古构造条件。

2 矿床地质

2.1 含钒岩系岩性序列及岩石特征

含钒岩系位于下寒武统牛蹄塘组底部的厚度不大（7～32m）的薄层硅质岩夹薄层硅质碳质页岩或互层→不稳定的灰质白云岩（仅见于湘西北少数矿床）→含磷结核碳质页岩→薄层—中厚层碳质页岩的岩性序列（或岩石组合）。含磷结核层为寒武系底界的标志，钒矿层主要产在含磷结核层的上、下部位，以下部为主。兹以湘西北地区的岩头寨大型钒矿为例①，牛蹄塘组可划分为上、下2段。

上段：黑色石英粉砂质碳质页岩、含石英粉砂质硅质碳质页岩，中下部见有星点状、线理状黄铁矿。厚137.35～153.26m。

下段：即通常所指的含钒岩系。共分为7层。

⑦黑色含钒硅质碳泥质页岩，局部见星散状、线理状黄铁矿。厚1.00～16.09m，ω（V2O5）=0.53%～0.84%，系第Ⅳ钒矿层，为主要矿层。该层尚夹有低热值（800J/g）的不稳定石煤层。

⑥黑色含钒含磷结核含石英粉砂碳质页岩，磷结核较大。厚3.00～5.27m，ω（V2O5）=0.23%～0.59%。

⑤黑色含磷结核含石英粉砂碳质页岩，磷结核数量较多。厚1.81～8.15m，ω（V2O5）=0.17%～0.65%。

④黑色含钒含磷结核硅质碳质页岩，偶夹深灰色薄层硅质岩，磷结核较多。厚1.03～4.73m，ω （V2O5）=0.58%～1.05%，系第Ⅲ钒矿层，为次要矿层。

③浅灰色中厚层状含灰质白云岩。厚0.42～1.05m，ω（V2O5）=0.01%～0.37%。

②黑色薄层碳质硅质岩与黑色硅质碳质页岩互层，单层厚2～6cm，最厚14cm，最薄1.8cm；硅质碳质页岩单层一般厚4～5cm，最厚11cm，最薄1.7cm。碳质硅质岩中局部见稀疏的硅质结核和硅质骨针。厚3.79～14.98m，ω（V2O5）=0.26%～0.95%，系第Ⅰ钒矿层，即最主要矿层。

①黑色碳质硅质页岩，单层厚1～3cm。本层厚2.19～3.07m，ω（V2O5）=0.15%～0.72%。

下伏地层：上震旦统留茶坡组。与上覆寒武系底界牛蹄塘组呈整合接触，为连续过渡沉积。岩性为黑灰色、黑色中厚层状夹薄层状硅质岩，间夹黑色碳质硅质页岩，上部薄中厚层硅质岩中局部可见不稳定的、低品位钒矿层。

2.2 矿层（体）形态产状

纵观湖南下寒武统黑色页岩系中的钒矿床，矿层埋藏浅，规模大，后期地质构造对矿层破坏程度较轻，矿体形态简单，为稳定—较稳定的层状、似层状矿体，矿体产状稳定，缓倾斜，倾角10°～35°之间，与岩层产状一致。矿层结构简单，矿层内无夹石，连续性好。区域钒矿层沿含钒岩系走向延伸长度为3～14.5km，在向斜构造区宽1000～2000m，在单斜构造内，最大倾斜延伸600m。多数矿床主要矿层为1～2层，少数矿床为多层。矿层平均厚度1.63～17.13m，最厚20.06m。矿石ω（V2O5）=0.66%～1.5%，最高1.79%。矿石与围岩一般无明显界线，相邻矿床（层）在地层 岩石柱状剖面图上可以对比，具有沉积矿床的基本特征。

2.3 矿石特征

2.3.1 矿石物质成分和含钒矿物特征

矿石的主要矿物组成基本相同，主要矿物为碳质，含钒伊利石、高岭石和石英，次要矿物有黄铁矿、重晶石、方解石、磷灰石等。此外，在湘东北岳阳新开塘钒矿尚含少量黄钾铁钒、铅钒榴石、变钒铀矿、锆石、角闪石、水针铁矿、绿泥石等③，湘西北古丈岩头寨尚见有石膏等。矿石的矿物颗粒细小而均匀，绝大多数在0.01mm以下，彼此以显微粒状相连生，紧密结合。

经高倍显微镜、扫描电镜和差热分析表明⑦⑧，绝大多数矿床的含钒硅质碳质页岩、黑色（碳质）页岩中均未发现独立的钒矿物，主要含钒矿物为含钒伊利石，占总量的60%～80%，含量依不同矿石类型而定。含钒伊利石呈鳞片状、显微鳞片状或细小鳞片集合体，具珍珠光泽，低—中正突起，近于平行消光， d＜0.02mm，具光性定向现象。干涉色为灰色、灰黄色，个别可达橙黄色、橙红色。

电子探针和矿石X衍射分析结果表明，岩头寨和古者钒矿钒含量高的样品中均含有伊利石；反之，伊利石含量低的样品含钒量亦较低，这说明钒与伊利石密切相关。

新开塘钒矿见到的钙钒榴石为绿色，粒状，玻璃光泽，透明，性脆，条痕白色，稍带绿色色调，常有碳泥质包体，偏光镜下为翠绿色，粒状集合体，N＞1.693，具光性异常，在矿石中分布较均匀，但含量甚微。

变钒钙铀矿，鲜黄色，略带绿色色调，单体片状，集合体板状，玻璃光泽，透明，性脆，硬度低，条痕白色，偏光镜下淡黄色，突起高，可见多色性。N＞1.693，有时可见解理，干涉色可达2～3级。该矿物在矿石中分布较广，但含量甚微。

2.3.2 矿石的化学成分

矿石的化学成分主要有Si O2、Al2O3、Fe2O3、Ca O、Mg O、K2O、Na2O、Ba O及P2O5等，质量分数合计为77.138%～100.72%。

Si O2：钒矿的主要化学成分，其含量非常高，ω（Si O2）=59.65%～81.04%，以薄层硅质岩与薄层硅质碳质页岩类型矿石（底部矿）含量最高（81.04%～86.23%），一般60.83%～75.70%，平均72.26%（33件），是页岩Si O2平均值（58%）[16]的1.24倍，属于“高硅质页岩”。矿石中Si O2的高低与含钒岩石中的硅质岩数量有关，而与钒的含量无明显的对应关系，但含钒页岩一定是高硅页岩。

Al2O3：钒矿石的主要化学成分之一，ω（Al2O3）=6.28%～7.96%，最低2.72%，平均6.39%，明显低于页岩的Al2O3平均值（15%），可能与区内高硅质页岩的化学组成有关。铝主要赋存于黏土矿物中，钒可以在含水的铝硅酸盐矿物内呈混合物形式存在。

Ca O和Mg O：主要赋存于碳酸盐矿物中，二者之和较小。多数矿床中碳酸盐矿物主要为方解石，故钙高于镁，平均值ω（Ca O）=1.01%（31件），ω（Mg O）=0.635%（34件），钙镁之和为1.164%，低于页岩平均值（5%）。当含钒岩石中有较多的白云质组分时，则镁的含量高于钙，如岩头寨钒矿。

K2O和Na2O：矿石中K2O含量普遍高于Na2O，其平均值为ω（K2O）=1.485%和ω（Na2O）=0.259%（31件）。钾与铝一样，主要赋存于黏土矿物中，而在其中的云母型黏土矿物中钒可以V3+代替Al3+进入这类硅酸盐矿物晶格中。所以，一般来说，ω（K2O）与ω（V2O5）有一定的关系。

Ba O：新开塘等钒矿中钡的质量分数较高，ω（Ba O）=1.62%～2.75%，平均2.18%（11件）。钡主要赋存于重晶石和钡钙沸石中；而湘西地区钒矿中的Ba可能分散在黏土矿物中。

Fe2O3和Fe O：铁主要赋存于黄铁矿中，或以离子形式赋存于黏土矿物中，全铁平均值ω（TFe）＞6.24%（31件），高于页岩中全铁平均值（6%），属于较富铁页岩。

2.3.3 矿石类型及结构构造

（1）按矿石含钒量和含碳量，矿石类型可划分为钒矿石、石煤钒矿石、含钒石煤矿石、含钒硅碳质页岩矿石；此外，还有少量铀钒矿石、钼钒矿石等矿石工业类型[5]。

钒矿石：指ω（V2O5）≥0.7%，发热量低于800J/g的矿石。这是区内分布最普遍、亦最重要的钒的工业矿石类型。

石煤钒矿石：指ω（V2O5）≥0.70%，发热量大于800J/g的低碳低热值高硫高灰分的富钒石煤矿石。这类矿石为新开塘钒矿的主要矿石工业类型之一，分布于各个石煤层中，石煤钒矿石占有重要的位置③，湘西葫芦坪钒矿中石煤钒矿石亦占有一定的比例⑨。

含钒石煤矿石：指0.7%＞ω（V2O5）＞0.5%，发热量大于800J/g的低碳低热值高硫高灰分的矿石，或称低钒石煤矿石。

含钒硅碳质页岩矿石：指ω（V2O5）=0.5%～0.7%，发热量低于800J/g的矿石。此类矿石分布较零散，仅见于含钒岩系底部或上部，占总矿石量的比例甚少。

铀钒矿石：指ω（V2O5）＞0.5%，ω（U）＞0.03%的矿石⑩，仅见于安化烟竹、梨坪、岩门等矿床，其中烟竹属中型铀钒矿床。刘家冲的Ⅲ矿体，ω（U）最高达0.078%，最低0.048%，平均0.055%；ω（V2O5）平均为0.520%。只在含铀硅质岩中见到了次生的含铀矿物（含铀磷铝石）。

石煤钒铀矿石：指矿石发热量大于800J/g，ω（V2O5）＞0.5%，而ω（U）＞0.03%的有用矿物堆积体。新开塘钒矿铀Ⅲ矿体几乎全部由该类矿石组成。

铜钒矿石：仅见于安化天井山钒矿⑩。主矿层平均ω（V2O5）=0.81%；ω（Cu）=0.02%～1.14%，平均0.31%。深部的9个钻孔中，ω（Cu）=0.02%～0.09%。在牛栏冲矿体中，ω（Cu）最高1.06%，最低0.18%，平均0.59%；但ω（V2O5）平均仅0.4%。铜在地表有局部富集的特点，与次生氧化作用有关。该类矿石分布局限。

（2）按矿石结构构造划分的矿石自然类型。总体上说，区内钒矿石呈灰黑色，具致密结构，层状和块状构造，新开塘钒矿局部尚见黏土质斑点构造。但不同矿区（床）和不同矿层的矿石，在其结构构造上存在差异，全区可划分4种矿石的自然类型。

硅质板状钒矿石：由板状硅质碳质页岩夹板状硅质岩或互层组成，泥质结构，板状构造。常见于含钒岩系底部矿层，广布于全区，为最重要的矿石类型，占总资源量的43%～56%。

硅质碳泥质页岩钒矿石：主要由碳泥质页岩组成，泥质结构，薄层状间或中层状构造。主要分布于上部矿层间或中部矿层，是主要的矿石类型，占总资源量的31%～42%。

鳞片状碳泥质页岩钒矿石：黑色、油黑色，泥质结构，叶片状构造，层理极薄；少量的磷结核自下而上逐渐减少；层间偶夹碳泥质硅质岩条带和泥灰岩团块，常见于中下部矿层。该类型矿石主要分布在凤凰地区的钒矿床中，为重要的矿石类型，占总资源量的42%左右。

含磷结核钒矿石：主要由含磷结核碳质硅质页岩间夹硅质岩组成，泥质结构、球粒状构造，薄层构造，主要赋存于中下部矿层，广布全区，矿石类型也较特征，但占总资源量比例较小，13%～15%。

2.4 钒的赋存状态

为了查明黑色页岩型钒矿中钒的赋存状态，区内主要钒矿床均做了详细的光薄片鉴定、电镜观察，但很少发现有钒的独立矿物。考虑可能出现的几种赋存状态：离子吸附、金属有机化合物、包裹体和类质同象等，对相关矿床作了化学分析、物相分析、价态分析、金属有机化学分析、电渗析试验、重液离心分离、扩散分离、选择性溶解试验、黏土矿物溶解试验，以及原矿和扩散产品的溶矿试验、实验室试验和实验室扩大连续试验等。现将其主要成果简述如下。

2.4.1 钒的载体岩石和矿物及其特点

（1）钒的载体岩石。不同含钒岩石经分层取样化学分析，其结果表明（表1），钒主要赋存于硅质碳质页岩中，比同层硅质岩的ω（V2O5）高2.6～9.1倍。凤凰七梁桥牛蹄塘组剖面的岩性序列、岩石组合也清楚地说明了这一点。该剖面自下而上出现了3个钒矿层，分层取样结果（表2），含钒的岩石都是黑色（碳质）页岩，ω（V2O5）=0.95%～2.27%，而与之共生（互层或夹层）的硅质岩ω（V2O5）=0.18%～0.22%，二者相差4.6倍至12.8倍。

（2）钒的载体矿物。经高倍显微镜鉴定、扫描电镜及差热分析○1，含钒矿物主要为伊利石，占总量的60%～80%。新开塘钒矿用扩散分离试验提纯产品做化学分析③，伊利石的主要化学成分为：ω（Al2O3）=15.77%、ω（K2O）=4.20%、ω（V2O5）=3.70%，这与同类型的湖北杨家堡钒矿提纯的伊利石化学分析[ω（V2O5）=3.14%～3.93%]结果一致，计算的伊利石含钒的配分率高达80%[17]，证实了伊利石是钒最重要的载体矿物。

另据杨家堡钒矿的赋存状态研究[18]，与有机质相结合的钒占总钒量的15%，与伊利石矿物结合的钒占总钒量的50%。赋存于有机质中的钒主要是以3价状态存在于晶格中，石煤中的钒主要赋存于与硅质紧密连生的伊利石矿物中。黑色页岩中的钒主要是赋存于伊利石类矿物中，伊利石是黑色页岩型钒矿的主要载体矿物。

表1 矿石分层取样化学分析结果

测试单位：湖南省有色地质勘查局二四五队检测中心；*.据17个工程统计，硅质岩与硅质碳质页岩之比为1∶1.62；括号内为样品数。

表2 凤凰七梁桥剖面岩石层序及含矿性

测试单位：湖南省地质局检测中心，1972。

2.4.2 钒的物相分析

从岩头寨和古者钒矿钒的物相分析结果（表3）可以看出，钒主要赋存于云母类矿物中，分别占地表氧化矿石和原生矿石的74.52%、88.51%，可将这类黑色页岩型钒矿称为“含钒云母相”，从主要载钒矿物为伊利石来说，则可称之为“含钒伊利石分相”。

表3 钒的物相分析结果（%）

测试单位：湖南省矿产测试利用研究所；*为选矿样品。

2.4.3 钒的价态分析

由表4可以看出，除双溪钒矿外，无论是地表氧化矿，还是深部原生矿，钒的价态均以V3+为主。至于双溪钒矿同时存在V5+，据成矿条件分析，只有较强烈的硫酸盐溶液作用及强氧化剂存在，在充分氧化的气氛中部分低价钒（V4+）被氧化成高价钒（V5+），从而使V5+与V3+共存于同一矿物中[19]。然而同类型的江西皈大钒矿（地表部分）采用电位滴定方法分析，测得钒价态的分配率V3+为64.5%、V4+为35.5%，没有共存的V5+或V2+[20]。这可以从标准还原电位来判断钒离子的共存状态，Eº（V5+/V4+）=1.00V、Eº（V4+/V3+）=0.36V、Eº（V3+/V2+）=-0.255V，各对电位差值颇大。因此在同一矿物中只有相邻2种钒价态共存，因为不相邻的或者价态差大于1的任何2种钒离子彼此都会发生氧化还原反应。经对百余种有关钒矿物及含钒矿物中钒价态存在状况的考查，事实证明钒都是以单一的或相邻的2种价态存在于矿物中，尚未发现有3种钒价态共存于同一矿物中。同样，湖南黑色页岩型钒矿形成过程中云母类黏土矿物不可能与V5+或V2+共存。这一点也与郎溪、岩头寨钒矿的价态测试结果相一致，佐证了黑色页岩型钒矿的形成过程中，钒主要是以V3+的类质同象取代伊利石中Al3+存在的。

表4 钒的价态分析结果（%）

测试单位：双溪为株洲建材地质大队，2006；郎溪为湖南省有色地质勘查局二四五队检测中心，2009；岩头寨为中南大学、湖南省测试利

用研究所，2010；古者为湖南省测试利用研究所，2011；括号内数字为样品数。

2.4.4 电渗析试验

新开塘钒矿样品的电渗析常数为2.34×10-4，与钒钛磁铁矿电渗析常数（0.6×10-4）较相近，说明黏土矿物中的钒与钒钛磁铁矿中的钒存在形式是类似的。而钒钛磁铁矿中的钒是以V3+参与到钛铁矿中置换Fe3+呈类质同象形式存在，而本区黑色页岩中的钒是以其V3+置换黏土矿物中的Al3+而成类质同象存在的。

2.4.5 重液离心分离

据新开塘钒矿所作重液离心分离试验结果，钒主要分布在比较轻的级别里（即相对密度＜2.46）， ω（V2O5）=1.53%、ω（Al2O3）=10.34%、ω（Corg）=12.44%，说明钒与黏土矿物、碳质的关系比较密切。

2.4.6 筛析和水析结果

据新开塘、岩头寨钒矿筛析分析结果，新开塘4个级别中ω（V2O5）=0.85%～0.92%，岩头寨5个级别中ω（V2O5）=0.85%～0.92%，都分别接近原矿ω（V2O5）数值（0.87%和0.896%）4○1。说明钒在各个级别中是均匀分布的，且颗粒非常细小，分别为-1～+0.125mm和0.076～0.5mm。

新开塘钒矿水析结果表明，ω（V2O5）含量随着颗粒变细而递增，在溢流部分（溢流-10μm），钒则明显富集，ω（V2O5）达1.02%。经镜下检查，溢流部分黏土矿物含量比其他4级有明显提高。由于黏土矿物本身容易破碎，粒度细小，在水析中易集中到溢流部分，致使钒品位增高，岩头寨钒矿筛析结果粒度小于0.045mm时，ω（V2O5）含量高达1.21%也是这个原因，说明钒与黏土矿物密切相关。

2.4.7 扩散分离

新开塘钒矿矿石主要成分化学分析表明，重晶石ω（V2O5）=0.031%，石英中ω（V2O5）=0.02%，黄铁矿中ω（V2O5）=0.068%，它们在矿石中含钒均低，占钒的配分率极小，而黏土矿物则可能是其主要载体矿物。

为了获得较纯的黏土和碳质，选择3件样品作了17次扩散分离试验，第一次提取的产品Al2O3和K2O较高，往后逐渐减少，而碳的变化趋势恰好相反。从V2O5与Al2O3、K2O呈正相关关系，而与碳呈负相关关系，说明钒与黏土矿物有关。考虑到黏土矿物中钾的含量很高，可以确定这类高钾的黏土矿物主要为含钾伊利石。

2.4.8 溶解试验

新开塘钒矿溶矿试验结果表明，随着HF浓度增高，V2O5、Al2O3、K2O析出率增高，钒、铝、钾这种相关性，说明矿石中这三种元素以类质同象的形式赋存于黏土矿物的晶格中。同类型的湖北某钒矿所做的选择性试验结果表明○15，铝和钒全部进入溶液，而碳几乎全部留在残渣里，也佐证了钒与黏土矿物有关。

综上所述，经高倍显微镜、扫描电镜以及对提纯的黏土矿物作X射线粉晶分析和差热分析等，证实了含钒的黏土矿物为伊利石。

钒在自然界中可以V3+、V4+、V5+三种价态出现。根据钒的地球化学和晶体化学性质，由于V3+与V4+的离子半径（0.65×10-10m、0.61×10-10m）和Al3+的离子半径（0.57×10-10m）接近，在铝为六次配位的八面体矿物里，V3+和V4+可以与Al3+发生类质同象。根据钒矿层里有大量碳质和黄铁矿存在，说明在形成的过程中，是处于还原—强还原环境，这就为V3+的稳定创造了良好的环境。无论钒的来源如何，在这样的还原—强还原条件下，肯定为呈低价态的阳离子，这与本区钒矿中主要为3价钒是一致的。所以，钒在矿石中主要呈类质同象的形式存在于伊利石的晶格中，钒在伊利石中主要是以V3+置换伊利石中的Al3+。

2.5 含钒岩系中的微量元素

含钒岩系共分析了Ni、Mo、V2O5、U、Se、TR2O3、Cd、Co、Ti、Re、Ag、Ge、Nb2O5、Ta2O5、Cu、Pb、Zn 17项元素。分析结果表明，除Ni、Ta、Co、Ge和Pb没有富集外，其他元素均有不同程度的富集。Ni比泰勒（SRTayloy，1985）值高，Mo的富集程度更高，比泰勒值高几百倍，ω（V）最高为645.91×10-6，比泰勒值高65倍，其他元素Cu、Zn和Ag则高数倍至数十倍；有些地区（如新开塘、岩湾、统溪河）Cd比泰勒值高百倍以上。

对黑色岩系中成矿物质来源的认识多来自于镍钼及其铂族元素矿床（化）的研究。通过对贵州遵义地区黑色岩系和其中的Ni-Mo-PGE-Au硫化矿石的微量元素、稀土元素、Re-Os及Mo同位素分析后认为，高度富集的多金属元素层主要为海底热水沉积作用形成，而其他不活动的和对氧化还原条件不敏感的元素来自陆缘碎屑物。湘西杆子坪剖面（镍钼矿床）中牛蹄塘组下部地层与上部地层微量元素含量明显不同，底部由于热水沉积作用而强烈富集多金属，而上部的沉积环境恢复为正常的海洋沉积环境[22]。对本区含钒岩系形成过程和微量元素的研究表明，钒等多元素的富集是在海底热水参与下与正常海水共同作用的结果，海底热水的来源主要为盆地边缘的同沉积基底断裂或深大断裂。

2.6 含钒岩系的硫同位素组成特征

区内采集含钒岩系上部不同产状黄铁矿样品（10件）的δ（34S）测定结果表明，δ（34S）=16.1×10-3～24.8×10-3，仅1件为7.9×10-3，平均值为17.13×10-3（10件）[23]①，极差16.9×10-3，标准差4.60× 10-3。若除去罗翁中部结核状黄铁矿含磷结核层δ（34S）值（7.9×10-3），则δ（34S）平均值为18.14× 10-3（9件）。从样品黄铁矿δ（34S）值均低于、但较接近于古生代海水硫酸盐δ（34S）值（25×10-3～30× 10-3）的规律分析，推断样品中硫的来源与海水硫酸盐硫有关，这与佐佐木（1971）曾指出的“层状矿床硫同位素主要受海水硫控制，一般δ（34S）值分布范围较窄且比同期海水硫酸盐δ（34S）值低”的论述相一致。考虑到本区钒矿的成矿环境，样品黄铁矿可能主要是海水硫酸盐在生物参与下产生的H2S与水中Fe2+反应生成的，且自下而上硫同位素δ（34S）值愈来愈接近早古生代海水硫酸盐的δ（34S）。此外，一般认为，如果一个矿床内δ（34S）值的变化范围不超过10×10-3，则说明矿石的硫源是均一的。由此推断含钒岩系上部黑色页岩中黄铁矿的硫主要源于单一的海水硫酸盐硫。

3 矿床成因

有关黑色岩系中钒矿的成因众说纷纭，如浅海生物化学沉积石煤钒矿床③⑩、同生沉积多金属矿床[25]、热水沉积成岩矿床[24]、生物地球化学沉积矿床[19，26，27]。

区内的钒矿床大多远离岩浆岩体、矿区及其附近没有发现岩浆岩，仅新开塘钒矿附近产有燕山晚期花岗岩株、小斑岩脉，受热接触变质作用影响，含钒岩系岩石矿物发生重新组合和重结晶作用，形成钙钒榴石、变钒钙铀矿、透闪石、绿帘石及斑点状构造等新生变质矿物和变质构造，虽然对矿石的富化有一定作用，但沉积矿床的本质未变。由此可见，寒武系底部黑色岩系是钒矿形成的基本条件，而特定的含碳、磷、硅泥质岩石组合的黑色岩系，特别是富含有机质为黑色岩系中钒矿成矿必备的地质条件。

在地史演化过程中，有机质经历了细菌降解、转化，并与黏土矿物结合而成主要的含钒矿物。东方钒矿矿石中含有丰富的有机质（沥青，约10%）和碳质叶绿素（1.16×10-6～2.85×10-6），有机碳和沥青质[28]。碳质沥青和碳质叶绿素被认为是有环烷、芳烃、烷烃、三萜类的藿烷系列等大环化合物及杂环化合物分子组成的多分子体系交联或缔合的凝聚物[29]，特别是烷类、三萜类是细菌和陆源有机质的生物标志化合物[30]，其中干酪根代表了黑色页岩中的主要有机成分。矿层中发现大量的藻类生物也佐证了有机质属生物成因，钒与生物（有机质）密切相关。

在钒的成矿过程中，有机质的丰度及演化与成钒关系甚为密切。据湘西地区晚震旦世和早寒武世黑色岩系TOC测试结果[30]，区内黑色岩系中以硅碳质板岩的TOC含量最高（4.51%～13.4%），碳质板岩次之（2.12%～3.43%），硅质岩为0.24%～1.62%，条带状板岩和泥质板岩最低（0.06%～0.1%）。这与七梁桥剖面中含钒岩层V的质量分数有很好的对应关系，即ω（V2O5）依次为：硅质碳质板岩（1.00%～2.27%）、碳质板岩（0.60%～0.95%）、硅质岩（0.18%～0.22%）。由此可见，黏土岩类有机碳含量较高，硅质岩的有机碳含量较低。由于黏土矿物对微生物的吸附作用和黏土岩类的形成环境有利于有机质的保存，所以这类岩石的有机碳含量较高。菌藻类微生物（有机质先体）与含钒岩（矿）石密切共生，反映了生物和有机质在钒矿的形成过程中起着重要的作用。

研究表明，寒武系底部的黑色岩系形成于滞流缺氧环境，在缺氧条件下一般出现富有有机质和形成黄铁矿[31]，湘西地区黑色岩系大部分ω（Corg）=5%～10%，少数可达15%～20%，远远超过缺氧事件的黑色页岩ω（Corg）=1%的标准。据黑色岩系中所夹石灰岩透镜体的同位素资料，δ（13CPDB）=-11.81×10-3～-15.11×10-3，属高负值；δ（18OPDB）=-4.45×10-3～-5.35×10-3[32]；结合含钒岩系中黄铁矿δ（34S）平均值19.95%[15]，硫酸盐δ（34S）平均值36.14%[11]的重硫同位素资料，均反映了沉积盆地为滞流缺氧环境。

在缺氧环境下，钒在有机质中优先被结合[33]，因此，高含量的钒一般出现在还原条件下。本区钒矿主要赋存于含黏土物质多（A12O3和K2O含量高）的深水陆棚区（斜坡 盆地区），在深水陆棚滞流环境里，由于环境闭塞，海水停滞，缺乏流水和氧，生物体大量死亡，有机体分解。其中大部分钒被黏土质所吸附，形成了有机质、黏土质和硅质相互渗透、紧密连生的胶态腐泥沉入海底，这是本区钒富集的主要阶段（沉积阶段）。在埋藏成岩过程中，被还原成3价的钒（V3+）易被云母类、黏土矿物尤其是矿物结构发生再结晶，将原有表面吸附态的钒转化为类质同象形式，取代了部分铝（A13+）并形成含钒伊利石类矿物。由此可以看出，在钒矿形成过程中，还原环境以及钒的富集者——海生生物的存在，以及有机质的解体决定了钒的价态具有还原性。同时，高价钒不可能在生物有机体中存在[20]。

总之，在震旦纪/寒武纪的转折期存在一次较大规模的缺氧事件。从地层含有大量原位保存的浮游藻类推断，缺氧事件是由于寒武纪早期的海侵将深层富含营养盐类的海水注入沉积盆地，促使浮游藻类等微生物大量繁殖，导致水体营养化，最终使生态平衡遭受破坏[34]。研究表明，黑色岩系及其钒矿床都是形成于缺氧环境下[35]，生物地球化学作用促进了海底沉积物中钒元素的富集。钒的成矿是直接在有机质作用下发生的，当微生物（菌、藻类）降解后，体内的钒等元素直接成矿。因此，生物地球化学作用对钒矿床的形成起着主导作用[36]，钒矿床的成因归属于海相化学沉积与生物地球化学沉积作用形成的、并伴有热水沉积作用参与的沉积矿床。矿床类型为黑色页岩型钒矿。

4 结语

（1）早寒武世早期，本区处于扬子地台东南被动大陆边缘，稳定的构造环境有利于古陆的风化和沉积，并提供了丰富的成矿物质；拉张的构造环境产生了盆地边缘同生断裂和拉张断裂构造，促使地球深部的V、Ni、Mo等成矿物质进入海底热水或热海水中，包括局部性的火山喷溢作用，均可为成矿提供物源。与此同时，沿着同生断裂还带来了硫、磷、氮等生命元素，有助于微生物的大量繁殖，也有利于钒矿床的形成。矿床类型为黑色页岩型沉积钒矿。

（2）黑色岩系表征了缺氧的沉积环境，在缺氧环境中，钒在有机质中优先被结合，并主要被黏土矿物所吸附，形成了有机质、黏土质和硅质相互渗透、紧密连生的胶态腐泥沉入海底，在埋藏成岩过程中，被还原成3价钒（V3+），云母类矿物伊利石将已被吸收的钒转化为类质同象置换部分铝（A13+），形成含钒伊利石，成为含钒的主要矿物。

（3）湖南省寒武系底部黑色岩系蕴藏着丰富的有色金属、贵金属及非金属矿产资源，其中，钒矿分布最广，资源潜力巨大，为我国特有的优势资源。因此，研究和开发利用湖南黑色页岩中的钒资源前景广阔。

致谢：成文过程中，参考并引用了湖南省有色地质勘查局二四五队、湖南省地质矿产局四〇一队、中南大学、湖南省矿产测试利用研究所等单位的地质报告、测试资料和研究成果，特此说明并致谢。

注 释

①湖南省有色地质勘查局二四五队.湖南省古丈县岩头寨矿区钒矿详查报告，2010.

②湖南省有色地质勘查局.湖南省吉首市古者矿区钒矿详查报告，2012.

③湖南省地质矿产局四〇一队.湖南省岳阳县新开塘矿区Ⅰ井田石煤勘探报告，1979.

④湖南省地质局四〇五队.湖南省大庸县天门山矿区杆子坪江家寨镍钼矿详查报告，1980.

⑤湖南冶金地质二四五队.湖南省大庸县后坪镍钼矿评价报告，1981.

⑥湖南省地质科技情报.大有开发前景的湖南钒矿资源.湖南地质科技情报，1989（3）：10-13.

⑦湖南有色金属研究所.湖南省凤凰县东方钒矿选矿实验报告，1989.

⑧广东省第九实验室.湖南省岳阳县新开塘矿区Ⅰ井田石煤矿实验室选冶试验报告，1976.

⑨湖南省有色地质勘查局二四五队.湖南省靖州葫芦坪矿区石煤（钒）矿普查报告，2010.

⑩湖南省地质局区测队.1∶20万安化幅区域矿产报告，1973.

湖南省地质局测试中心.湖南省凤凰县东方钒矿检测报告，1988.

中南大学，湖南省矿产测试利用研究所.湖南省古丈县岩头寨钒矿酸浸提钒实验室试验报告，2010.

湖南省矿产测试利用研究所.湖南省吉首市古者钒矿酸浸提钒实验室试验报告，2011.

湖南省矿产测试利用研究所.湖南省古丈县岩头寨钒矿选冶试验（实验室扩大连续试验）研究报告，2010.

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[1]文章来源：《地质找矿论丛》，2012年第4期。作者简介：陈明辉（1973—），男，湖南龙山人，高级工程师，主要从事矿产地质勘查研究与管理工作。