同位素化学地层学

10．3　同位素化学地层学

与元素分布特征一样，元素的同位素分布特征也可以用来作为地层对比划分和地层沉积环境识别的依据。同位素可分为两大类型:放射性同位素和稳定同位素。前者利用同位素的放射性质，根据其自动、恒定的蜕变速率，测定其所赋存的岩石或矿物的年龄，称为地质测年学(geochronometry)(参见本书第13章);后者利用稳定同位素组成变化特征，进行区域地层的对比、划分和成因研究，称为稳定同位素化学地层学(stable isotope chemostratigraphy)。本章节所探讨的同位素化学地层学即为稳定同位素化学地层学。

稳定同位素组成一般用如下公式表达:

其中，R=a E/b E。

δ代表了样品中某元素E的两种同位素(质量数分别为a和b，且通常a＞b)的丰度比值(R)相对于标准样品对应值的相对千分差(单位为‰)。当δ为正值时，代表样品中元素E的重同位素比标准样品富集，反之，当δ为负值时，则代表样品中元素E的轻同位素相对富集。所以，实际应用中δ值就成为元素E的同位素组成的代名词。

近年来，随着实验分析技术的进步和一些元素生物地球化学分馏机制的逐步厘清，同位素化学地层学的研究已从早期传统的C、O、N、S和Sr等稳定同位素向Mo、Cr、Fe、U等非传统重金属稳定同位素领域发展。

10.3.1　同位素化学地层学在地层对比与划分中的应用

10．3．1．1　碳－氧同位素

化学元素碳(C)有两种稳定同位素:12 C和13 C，它们的丰度分别为98．89%和1．11%。同位素研究的对象是13 C/12 C比值。化学元素氧(O)的稳定同位素有3种:16 O、17 O和18 O，其相对丰度分别为99．762%、0．038%和0．200%，稳定同位素研究的对象主要是18 O/16 O比值。碳和氧稳定同位素国际标准通常采用VPDB(Vienna Belemnitella in Pee Dee Formation)，即美国南卡罗莱纳州白垩系皮狄组(Pee Dee Formation)中箭石(Belemnitella)的碳稳定同位素比值(13 C/12 C=1123．72×10－4)和氧稳定同位素比值(18 O/16 O=2067．1×10－5)(陈道公等，1994)。

自然界中碳、氧稳定同位素在不同地质体中存在明显的分馏现象。目前碳、氧稳定同位素化学地层学研究已从传统的全岩样品分析发展到微区、单矿物、单属种古生物骨骼和壳体等新载体，同时也从研究传统的无机载体发展到有机载体，成为区域乃至全球地层对比、划分和成因分析的常规手段之一。下面举一个典型例子。

我国三峡地区晚新元古代埃迪卡拉纪陡山沱组地层被认为沉积于扬子区离岸的内陆架盆地，而宜昌地区富含磷矿的陡山沱组被认为沉积于潮下带或潮间带环境，类似于贵州中部的瓮安地区出露富磷层序的沉积环境。Zhu et al．(2013)研究了鄂西埃迪卡拉系不同地区陡山沱组地层的高分辨率碳稳定同位素组成，发现虽然不同剖面展示的碳稳定同位素组成绝对值显示明显差别，被认为与沉积相差异有关，但各剖面上碳同位素组成的变化趋势有很好的一致性。如陡山沱组第二层序中低至－5‰碳同位素负偏(BAINCCE)具有普遍可追溯性，该负偏趋势连同其他3个碳同位素负偏趋势(层序底部的CANCE、中部靠近第一层序边界的WANCE、陡山沱组顶部的DOUNCE)组成了一个完整的陡山沱组碳稳定同位素曲线，反映了当时古海水化学组成，并可以用同位素波动特征对华南不同地区埃迪卡拉纪地层进行对比(图10－6)。

10．3．1．2　硫同位素

硫主要有4种稳定同位素，分别为32 S(95．02%)、33 S(0．75%)、34 S(4．21%)和36 S (0．02%)。硫同位素主要研究的对象是34 S/32 S比值。硫稳定同位素国际标准目前通常采用VCDT(Vienna Canyon Diablo Troilite，即美国亚利桑那州迪亚布洛峡谷的陨硫铁)。在自然界中硫元素较为常见的赋存形式有两种，即硫酸盐和黄铁矿。在缺氧环境下，硫酸盐经过微生物还原作用被还原成硫化氢，硫化氢与环境中的Fe2+结合最终形成黄铁矿。由于现代海洋中硫酸盐库较大，滞留时间较长，因而硫酸盐硫同位素组成(δ34 Ssulfate)特征具有大区域乃至全球性的意义。因而，δ34 Ssulfate在地层的划分和对比方面起着重要的作用，特别是对于缺乏生物化石的前寒武纪地层和显生宙的一些哑地层更为重要。

目前已有大量的研究对地质历史时期海水的δ34 Ssulfate进行了探讨，结果进一步支持δ34 Ssulfate作为地层划分和对比工具的有效性(Claypool et al．，1980;Strauss，1997;Paytan et al．，1998，2004;Kampschulte＆Strauss，2004;Bottrell＆Newton，2006)。这些研究结果表明，除了在泥盆纪—石炭纪之交，δ34 Ssulfate经历了一个较为显著的正偏外，从寒武纪早期到二叠纪末期，δ34 Ssulfate经历了一个长期的下降过程，从约+30‰下降到约+10‰，下降幅度高达20‰，进而导致二叠纪古海水的δ34 Ssulfate值达到整个显生宙历史的最低值(图10－7)。从三叠纪开始，δ34 Ssulfate又经历了一个逐渐升高的过程，其中在三叠纪有两次高峰值，达到约+30‰(Kampschulte＆Strauss，2004)。除此之外，Paytan et al．(1998，2004)对白垩纪以来的海水δ34 Ssulfate进行了系统的研究，这些结果表明，这一时期的硫循环经历了几次显著的波动，其中白垩纪有两次:一次发生在白垩纪最早期，δ34 Ssulfate从+20‰快速下降到+ 16‰左右;另一次发生在早－晚白垩世之交(100～95Ma)，δ34 Ssulfate从+16‰升高至+ 19‰。在新生代的早期δ34 Ssulfate也呈现出较大幅度的波动(图10－8)。首先，δ34 Ssulfate经历了一个逐渐降低的过程(65～55Ma)，从+19‰下降到+17‰，然后经历了一个快速大幅的升高过程(55～45Ma)，从+17‰快速升高至+22‰。自约45Ma以来，海水的δ34 Ssulfate一直处于比较稳定的时期，在+22‰左右小幅波动(图10－8)。

图10－7　显生宙以来海水硫酸盐硫同位素组成(δ34 Ssulfate)的变化特征
(修改自Kampschulte＆Strauss，2004)
实心圈与空心圈:碳酸盐晶格中硫酸盐(carbonate associated sulfate，CAS)数据

图10－8　白垩纪至现代海洋基于重晶石的硫酸盐硫同位素演化特征
(修改自Paytan et al．，1998，2004)

沉积硫酸盐的硫同位素组成也常用作一些关键地质时期高分辨率地层对比的工具，如二叠纪－三叠纪之交。这些研究结果表明，在二叠纪末生物大灭绝时期，δ34 Ssulfate经历了一次升高的过程，之后δ34 Ssulfate经历了一次降低的过程，而在二叠纪－三叠系界线附近，δ34 Ssulfate较为稳定，这些现象在全球同时期不同的剖面上也都可以见到(图10－9;Luo et al．，2010及其参考文献)，进而实现了不同剖面之间高分率的地层对比。

图10－9　二叠纪—三叠纪之交不同剖面上硫酸盐硫同位素的变化特征
(修改自Luo et al．，2010)
剖面之间的虚线代表主灭绝界线，实线代表二叠纪－三叠纪生物地层界线。图中数据为CAS数据

相对于硫酸盐来说，由于受很多因素的影响，黄铁矿的硫同位素组成(δ34 Spy)的区域性意义相对较小，但在短时间尺度上也能够用于地层的划分和对比，特别是可用作一些关键时期的地层划分和对比的工具。例如，Yan et al．(2009)分析了奥陶纪－志留纪之交华南地区两条剖面的δ34 Spy，发现在奥陶纪末期的赫南特阶，δ34 Spy在两个剖面上都有一个显著的正偏过程(图10－10)。同时，Zhang et al．(2009)在华南地区另外一条同时期剖面及Hammarlund et al．(2012)在欧洲地区的一些同时期剖面也都发现了这时期δ34 Spy的正偏现象(图10－10)。这些都说明在一些地质时期，δ34 Spy可以作为一个有效的地层划分和对比的工具。需要指出的是，在利用δ34 Ssulfate和δ34 Spy进行地层划分和对比时，主要是看这些参数时间上的变化特征，而不是这些参数的绝对值。不同剖面之间这些参数的绝对值可能有较大的差异，如上述的奥陶纪－志留纪之交黄铁矿的硫同位素组成就具有较大的差异(图10－10)。

图10－10　奥陶纪－志留纪之交不同地区黄铁矿硫同位素组成(δ34 Spy)的变化特征及对比(修改自Hammarlund et al．，2012;Yan et al．，2009;Zhang et al．，2009)

10．3．1．3　氮同位素

氮有两种稳定同位素，14N和15 N，其中前者约占99．63%。同位素研究的对象是15 N/14 N比值。氮稳定同位素国际标准目前通常采用大气N2(0‰)。沉积岩(物)中氮的赋存形式主要有两类;一类是有机质中的有机氮;另外一类是黏土矿物中与K+类质同象存在的NH4+。有机质中氮同位素的组成(δ15 N)主要受反硝化作用、氨的厌氧氧化作用和生物固氮作用这三者的相对大小所控制。这些过程都受沉积环境的影响，主要是贫氧和无氧环境，相同的环境会有相似的氮同位素组成。Luo et al．(2011)分析了华南地区二叠纪－三叠纪之交两条剖面的δ15 N的变化特征，在两个剖面上都发现了同样的现象，即在生物大灭绝后δ15 N经历了一个显著下降的过程(图10－11)。Cao et al．(2009)在浙江长兴煤山剖面二叠纪－三叠纪之交也发现了相似的δ15N变化特征。这说明氮同位素组成也可以作为一个地层划分和对比的有效工具。然而，需要指出的是，由于氮在海洋中的滞留时间小于海水的混合时间，因而海水氮同位素的组成可能存在较大的区域性。在利用δ15 N作为地层划分和对比的工具时，需要特别注意。

10.3.2　同位素化学地层学在地层沉积环境识别中的原理和应用

10．3．2．1　古海洋氧化还原状态的时空重建

在不同的水体氧化还原状态下，由于生物地球化学过程的差异，某些元素表现出不同的同位素分馏程度并被保存在沉积物中，因而这些元素的同位素组成特征可以用来重建地层沉积时水体的氧化还原状态。反映水体氧化还原状态的同位素化学地层学指标很多，本书将重点介绍S和Mo这两个目前最具代表性的同位素化学地层学手段。

图10－11　二叠纪－三叠纪之交华南不同剖面上氮同位素组成的变化特征及区域对比
(修改自Luo et al．，2010;Cao et al．，2009)
虚线代表生物主灭绝界线，实线代表二叠纪－三叠纪生物地层界线

自然水体中最显著的硫同位素分馏作用来自细菌硫酸盐还原作用。实验室细菌培养显示，当水体中的硫酸盐含量大于0．2mmol/L时，细菌利用有机质将硫酸盐还原成硫化氢时的硫同位素分馏将不受限制，最大可达48‰;然而，当水体中的硫酸盐含量低至0．2 mmol/L时，细菌硫酸盐还原所产生的硫同位素分馏将会受到限制(Habicht et al．，2002)。野外自然硫酸盐还原过程的研究则表明这一分馏可达70‰(Canfield et al．，2010)。最新的研究发现这一硫酸盐含量的门限值及分馏程度均与具体硫酸盐还原菌种属有关(Bradley et al．，2015)。根据保存在地层中这一硫同位素分馏记录的时空波动便可以追踪早期地球还原状态下海洋中硫酸盐含量的变化，进而可以研究早期地球海洋的氧化进程甚至水化学空间结构。在实际工作中，通常可选择硫酸盐蒸发盐或保存于碳酸盐晶格中的微量硫酸盐(carbonate associated sulfate，CAS)的硫同位素组成(δ34 SCAS)来代表地层沉积时海水硫酸盐的同位素组成，而共生沉积黄铁矿的硫同位素组成(δ34 Spy)则可以用来代表细菌硫酸盐还原过程所产生的硫化氢的同位素组成。二者之差(Δ34 S)则用来反映细菌硫酸盐还原过程中硫同位素分馏大小。这一研究的典型例子是Li et al．(2010)对我国华南晚新元古代埃迪卡拉纪陡山沱组不同水深剖面所开展的硫同位素化学地层学研究。来自内陆架三峡地区九龙湾剖面δ34 Spy从陡山沱组底部至顶部显示了逐步变轻的过程［图10－12(a)］，这一趋势与Δ34 S逐步变大的过程［图10－12(b)］共同说明了埃迪卡拉纪的华南海水中的硫酸盐含量从新元古代大冰期时期的极低的硫酸盐含量逐步开始增加，反映了埃迪卡拉纪海洋逐步氧化的过程。这与同时代的位于阿曼的Nafan群的硫同位素化学地层学的研究结果(Fike et al．，2006)是一致的，反映了埃迪卡拉纪海洋逐步氧化的全球性本质。然而研究中更为重要的发现是来自陆架边缘的湖南石门中岭剖面的δ34 Spy和Δ34 S记录，虽然在陡山沱组下部黑色页岩之上(图10－12中70m以上)至顶部展示了与内陆架九龙湾剖面相似的地层趋势，但其绝对值却存在重要的差异(分别相差约30‰和约10‰)。此外，在中岭剖面陡山沱组底部黑色页岩段的δ34 Spy记录却出现异常的负偏。这些现象被认为与新元古代大冰期后古海洋从陆地边缘至远洋存在水平硫酸盐梯度和由这一梯度所导致的楔状硫化水域在近岸中岭地区的动态发展有关。由于这一硫化水域沉积物中的黄铁矿更多地形成于硫酸盐可得性更高的硫化水柱，因而，其沉积物中的δ34 Spy记录出现了异常负偏。这一海洋硫同位素的空间差异性解释了埃迪卡拉纪“硫化楔”型海洋化学结构的出现(Li et al．，2010)。

图10－12　华南新元古代埃迪卡拉纪陡山沱组硫同位素化学地层学记录
(修改自Li et al．，2010)
图中地层的对比采用了独立的层序地层学数据(沉积循环1－3);MFS(maximum flooding surface)
代表新元古代大冰期后的最大海侵面

近年来，随着多接收杯电感耦合等离子体质谱仪(MC－ICP－MS)分析方法的改进及测试精度的提高，许多能在氧化还原地球化学过程中产生重要同位素分馏的重金属同位素(如: Fe、Cr、Mo等)也被逐步发展成为新兴的同位素化学地层学研究手段。相对于其他重金属，Mo同位素生物地球化学分馏机制相对较为清楚，因而Mo同位素组成(δ98/95 Mo或δ97/95 Mo)在古海洋氧化还原化学状态的研究中逐渐显示出其不可忽视的应用潜力(Cheng et al．，2015)，这里给予重点介绍。

Mo在现代海洋中主要以可溶的钼酸盐(MoO24－)形式存在，其同位素组成很均一［δ98/95Mo=(2．3±0．1)‰］。在海洋环境中Mo同位素的分馏主要与沉积物中铁锰(氢)氧化物吸附过程有关。铁锰(氢)氧化物吸附Mo的过程中，铁锰(氢)氧化物中倾向富集同位素较轻的Mo，导致海水中Mo同位素偏重，以致海水和铁锰(氢)氧化物之间的分馏可达2．9‰(Barling＆Anbar，2004;Wasylenki et al．，2008)。在弱硫化环境(［H2 S］＜11μM)下，海水中的MoO24－由于不能被完全转化为从而形成较强的分馏(0．7‰～3‰)(Neubertetal．，2008)。在较强硫化环境(［H2 S］＞11μM)下，海水中的Mo几乎全部以颗粒硫化物(MoS24－)的形式迅速沉积下来，所产生的Mo同位素分馏极小，导致沉积物中Mo同位素值与海水中Mo同位素值大致相当(Dahl et al．，2010;Neubert et al．，2008)。因此，强硫化环境下沉积物中的Mo同位素组成可以用来追踪沉积时海水的Mo同位素组成。由于海水Mo同位素组成是海洋无分馏强硫化Mo沉积与有分馏的氧化－次氧化－弱硫化Mo沉积共同作用的结果。因此，越低的海水Mo同位素组成意味着海洋的缺氧程度就越高，硫化的海洋面积就越多。例如，Dahl et al．(2011)对近750Ma的Walcott段硫化地层(Chuar Group，USA)的Mo同位素数据［δ98/95 Mo=(1．0±0．1)‰］所做的数学模型计算表明，新元古代中期全球海洋的硫化面积可能达到2%～4%之多(今天海洋硫化面积大约是0．05%)。图10－13是Raiswell＆Canfield(2012)统计的元古宙以来可能的硫化地层中保存的Mo同位素组成分布，其中各时代的δ98/95Mo的最大值最可能代表了当时海水的同位素组成。统计显示元古宙样品中Mo同位素组成要比显生宙样品低很多，表明元古宙海洋比显生宙以来的海洋要缺氧硫化得多。

图10－13　Mo同位素组成的地史记录
(修改自Raiswell＆Canfield，2012)
图中绝大部分数据来自硫化盆地沉积物。每个时期Mo同位素的最大值理论上可能最接近该时期海水的同位素组成

10．3．2．2　特殊沉积环境的识别

地层中保存的一些同位素地层学特征还可以用来识别地质历史时期的一些特殊沉积环境。例如，海底热泉和冷泉是现代海洋中具有代表性的两种特殊沉积环境，利用同位素化学地层学的手段在一些地史时期已成功地识别出了类似的特殊沉积环境，而其中最关键的识别标志便是极低碳同位素组成。一般而言，碳酸盐岩的碳稳定同位素组成(δ13 Ccarb)反映岩石形成时溶解无机碳(dissolved inorganic carbon，DIC)的碳同位素组成。由于海水中溶解大气CO2(近0‰VPDB)、火山喷气带来的CO2(约－5‰)、有机质降解形成的CO2(通常大于－25‰)、烃类气体氧化形成的CO2(通常大于－25‰)等均可影响DIC的碳同位素组成，所以δ13 Ccarb可用于示踪其碳源。在现代海底热泉和冷泉甲烷渗漏环境下，无论是甲烷有氧氧化还是甲烷厌氧氧化(anaerobic oxidation ofmethane，AOM)，产生的CO2或HCO－3都具有极低的碳同位素值(通常小于－25‰)，导致该环境下形成的碳酸盐的碳同位素组成出现极低的负值。

新元古代大冰期之后广泛沉积的“盖帽”碳酸盐岩的δ13 Ccarb在全球范围内普遍表现为负值(－3‰～－7‰)。Kennedy et al．(2001)首次将这一全球性负值现象归因于“雪球”地球结束后全球甲烷水合物(Methane hydrate)的分解所致。Jiang et al．(2003)在三峡地区花鸡坡剖面首次报道了碳酸盐岩微区极低的碳同位素组成(低至－41‰)，证实“盖帽”中确曾有AOM烙印。随后Wang et al．(2008)在三峡地区九龙湾剖面和长阳地区王子石剖面获得了碳酸盐岩全岩尺度的极低碳同位素组成(低至－48‰)，证实甲烷渗漏事件在新元古代大冰期之后“盖帽”碳酸盐岩沉积时期可能普遍存在(图10－14)。

图10－14　新元古代陡山沱组底部“盖帽”碳酸盐岩的碳、氧稳定同位素投点图
(修改自Wang et al．，2008)
a．九龙湾剖面;b．王子石剖面。剖面中出现的极低碳同位素信号(δ13 Ccarb＜－40‰)指示其成因与甲烷的厌氧氧化作用有关，可能形成于冷泉沉积环境

10．3．2．3　古气候重建

古温度是古气候重建的一个重要参数。查明地质历史时期温度的变化特征对阐述古气候变化及其影响因素和探讨未来气候变化趋势具有重要意义。除了第10．2．2．3节介绍的有孔虫壳体的Mg/Ca等可以恢复古温度外，稳定同位素化学地层学指标在古温度的恢复方面也有重要作用。这里主要介绍较为常用的氧同位素地质温度计。

氧同位素地质温度计的原理是含氧元素的矿物(方解石、磷灰石)在形成过程中与周围海水之间的氧同位素分馏作用达到平衡，这个平衡系数与温度有很好的相关性。考虑到地质历史时期的样品经历了长期成岩作用，很多矿物(如方解石)的氧同位素组成受到了后期流体中氧同位素的改造，因而其氧同位素组成并不能反映其形成时的古海水温度。生物成因的磷灰石能够很好地抵抗后期成岩作用的改造，如牙形石(一种已经灭绝了的海洋动物的器官)，因而，它是目前作为氧同位素地质温度计较好的材料。

牙形石氧同位素组成分析目前主要有两种方法:一种是用湿化学方法提取牙形石中的磷酸根，进而转换成磷酸银，再用同位素质谱仪进行分析;另外一种方法是原位分析，利用二次离子质谱(SIMs)对牙形石进行原位氧同位素组成分析。目前这两种方法各有优势。在获取牙形石氧同位素组成数据之后，假设当时古海水的氧同位素组成(一般假设冰期时期海水的氧同位素值为0‰，而间冰期时期海水的氧同位素值为－1‰)之后，可以利用最新培养实验所获得的回归公式计算古海水的温度(Pucéat et al．，2010):

T(℃)=118．7－4．22×(δ18Op－δ18Ow)

其中，δ18Op、δ18Ow分别为牙形石和推测古海水的氧同位素值。Joachimski et al．(2012)分析了浙江煤山剖面二叠纪－三叠纪之交牙形石的氧同位素组成，发现在二叠纪生物大灭绝前表层海水的温度约为25℃，而灭绝后的表层海水温度升高至35℃左右。然而值得注意的是，温度的升高似乎要晚于二叠纪末期的生物大灭绝事件(图10－15)。为了探讨早三叠世生物缓慢复苏的原因，Sun et al．(2012)利用牙形石的δ18Op系统分析了早三叠世的表层海水温度，结果表明这一时期温度经历了数次显著的变化，且在某些时期高达40℃。如此高的温度对生物的新陈代谢有着重要的影响，进而影响着生物的复苏过程。

图10－15　浙江长兴煤山剖面二叠纪－三叠纪之交牙形石氧同位素组成及其所恢复的古海水温度的变化
(修改自Joachimskiet al．，2012)
牙形石生物地层据Jiang et al．，2007。VSMOW．维也纳标准平均大洋水;MEB．主灭绝界线;PTB．二叠纪－三叠纪界线。H．p为Hindeodus parvus;I．s为Isarcicella staeschei;I．is为I．isarcica

需要指出的是，在利用δ18Op进行古温度分析时，需要知道当时海水的氧同位素组成，而这是一个未知的参数。因而，该方法存在一个较大的缺陷。为了克服这一缺陷，目前有一种新的方法逐渐发展起来，即“二元/团簇同位素”温度计(clumped isotope paleothermometry)，该方法不需要知道地质历史时期的海水氧同位素组成(Finnegan et al．，2011)。目前，该方法还处于起步阶段，还需要进一步的工作。特别是该方法要求所分析的碳酸盐与环境达到严格的同位素平衡状态，因而在选择样品的时候要非常注意，如目前已发现洞穴石笋在形成过程中与环境的同位素交换并未达到平衡状态(Daëron et al．，2011);另外，一些生物的壳体(如深海的珊瑚、双壳类等)受生理作用的影响与环境同位素交换也未达到平衡状态(Zaarur et al．，2011)。这都阻碍了利用“二元/团簇同位素”温度计方法来恢复古温度。